陳建華, 王 檑 陳 曄 李玉瓊 郭 進

(1. 廣西大學 資源與冶金學院，南寧 530004; 2. 廣西大學 物理科學與工程技術學院，南寧 530004)

空位缺陷對方鉛礦電子結構及浮選行為影響的密度泛函理論

陳建華1,2, 王 檑1, 陳 曄1, 李玉瓊1, 郭 進2

(1. 廣西大學 資源與冶金學院，南寧 530004; 2. 廣西大學 物理科學與工程技術學院，南寧 530004)

利用基于密度泛函理論的第一性原理贗勢方法，計算含有硫空位和鉛空位的方鉛礦的電子結構，并討論空位缺陷對方鉛礦可浮性的影響。計算結果表明，鉛空位缺陷使方鉛礦費米能級降低，帶隙變窄；而硫空位缺陷則使方鉛礦費米能級升高，帶隙變寬，同時，方鉛礦的半導體類型由p型變?yōu)閚型?？瘴蝗毕菀鸬碾姾刹季訑?shù)變化改變晶體中電子運動的狀態(tài)，從而影響方鉛礦的浮選行為。

方鉛礦；空位缺陷；密度泛函理論；浮選

Abstract：Based on the first-principle method of density functional theory (DFT) and pseudopotentials, the electronic structures of PbS with vacancy defects were calculated, and the effects of vacancy defects on the flotation of PbS were discussed as well. The results show that Pb vacancy causes Fermi level to a lower energy, narrowing the band gap, while S vacancy causes Fermi level to a higher energy, increasing the band gap and changing the semiconductor type of PbS from p-type to n-type. Vacancy defects change the electric populations and the movement states of electrons，which results in the change of flotation behaviors of PbS.

Key words：galena；vacancy detect; density functional theory; flotation

鉛金屬已廣泛應用于冶金工業(yè)、汽車工業(yè)、國防、科技和電子工業(yè)等領域，在國民生產(chǎn)和經(jīng)濟建設中具有重要的作用。方鉛礦作為提取鉛的主要礦物，通常采用浮選法進行回收，在理論和實驗研究方面，已受到越來越多的關注[1]。

幾乎所有的金屬硫化礦都具有半導體的性質(zhì)，而硫化礦的浮選是一個電化學過程[2]，確切地說，是一個半導體電化學過程，礦物的半導體性質(zhì)對硫化礦的浮選有重要的影響[3]。由于礦物晶格缺陷的存在，導致硫化礦物半導體性質(zhì)的改變，從而影響藥劑在礦物表面的作用[4?5]。在實際生產(chǎn)實踐中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)不同礦床或同一礦床的不同區(qū)段的同一種礦物，其浮選行為存在很大的差異。研究[6?9]表明，硫化礦物的可浮性與其半導體性質(zhì)有著密切的關系，如半導體的化學計量系數(shù)、礦物的溫差電動勢、礦物的導電類型(n型和p型)以及電子密度等對硫化礦物的浮選都有影響。關于黃藥在方鉛礦表面的吸附特性的研究結果表明[10]，與n型方鉛礦相比，黃藥在p型半導體表面更容易吸附。對不同礦床的3種方鉛礦的研究表明[11]：黃藥在礦物表面的吸附量與礦物的電子密度以及空穴密度比值有關，其比值越大，藥劑吸附量越小，礦物可浮性越差。

基于密度泛函理論的第一性原理計算方法是研究硫化礦物晶格缺陷的有效方法。陳建華等采用密度泛函理論研究了空位缺陷[12]及鐵、鎘、錳、銅[13?16]雜質(zhì)原子對閃鋅礦體相及表面電子結構的影響，并討論了空位缺陷和雜質(zhì)原子對閃鋅礦表面銅活化的影響，較好地解釋了鐵閃鋅礦難活化而鎘閃鋅礦容易活化的內(nèi)在原因。晶格缺陷對方鉛礦的可浮性有較大影響，含有銀、鉍或銅的方鉛礦，其可浮性較高；而含有鋅、錳或銻的方鉛礦，可浮性就較低。

空位缺陷是方鉛礦偏離理想化學計量比1:1時出現(xiàn)的缺陷，它對方鉛礦的半導體性質(zhì)具有顯著的影響?？瘴蝗毕輹淖兛瘴恢苓呄噜徳与娮拥倪\動狀態(tài)，從而形成不同的吸附中心，對黃藥在方鉛礦的表面的吸附產(chǎn)生顯著影響。如含有陽離子空位的方鉛礦，有利于黃藥的吸附，而含有陰離子空位的方鉛礦不利于黃藥的吸附[17]。為進一步查清空位缺陷對方鉛礦浮選行為影響的本質(zhì)，本文作者采用密度泛函理論的第一性原理研究鉛空位、硫空位對方鉛礦的費米能級、能帶結構、態(tài)密度等電子結構和性質(zhì)的影響，并討論它們對方鉛礦浮選行為的影響。

1 計算方法和模型

采用軟件Material Studio 4.2中的CASTEP模塊，采用基于密度泛函的第一性原理計算方法對方鉛礦的電子結構進行計算[18?19]。方鉛礦空間群為Fm3m，每個晶胞含有 4個硫原子和 4個鉛原子，晶格常數(shù)

a=b=c=5.924 0，α=β=γ=90?。首先對方鉛礦的原胞模型進行優(yōu)化處理，以確定平面波截斷能和進行計算所選取的函數(shù)，不同截斷能和交換關聯(lián)函數(shù)的計算結果如圖1和表1所示。

圖1 截斷能與晶格常數(shù)的關系Fig.1 Relationship between cut-off energy and cell constant

截斷能大小代表計算所采用平面波基組的大小。截斷能越大，計算出的晶格常數(shù)誤差越小，同時，所要求的計算量也增大。由圖1可見，當截斷能為285 eV時，原胞晶格常數(shù)出現(xiàn)最小值(6.024 ?)，與實驗值(5.924 ?)最為接近，因此選取截斷能為285 eV。

表 1 不同交換關聯(lián)函數(shù)的優(yōu)化結果Table 1 Optimized results by different exchange correlation function

在選取截斷能為285 eVd的情況下，選擇不同的交換關聯(lián)函數(shù)對方鉛礦原胞進行優(yōu)化計算，結果見表1。從表1可以看出，對于不同的交換關聯(lián)函數(shù)，計算結果也有所不同。采用函數(shù)GGA-WC計算所得的晶格常數(shù)為5.9302 ?，與實驗值(5.9240 ?)最為接近，但帶隙寬度僅為0.230 eV，與實驗值(0.41 eV)誤差較大。采用函數(shù)GGA-RPBE也得到較好的晶格常數(shù)(6.086 8 ?)，但帶隙寬度為0.759 eV，也與實驗值存在較大的偏差。采用函數(shù)GGA-PBE和GGA-PW91得到的晶格常數(shù)和帶隙寬度的與實驗值比較接近，綜合考慮晶格常數(shù)和帶隙寬度與實驗值的相對誤差，交換關聯(lián)函數(shù)采用廣義梯度近似 GGA(Generalized gradient approximation)下的PBE(Perdew burke and ernzerhof)梯度修正函數(shù)。采用超軟贗勢描述價電子和離子實的相互作用，在對模型進行優(yōu)化和性質(zhì)計算時，采用BFGS優(yōu)化算法，自洽場收斂精度設為 2.0×10?6eV/atom，幾何優(yōu)化的收斂標準為：原子位移不大于0.000 2 nm，原子間作用力不大于0.05 eV/nm，原子間的內(nèi)應力不大于0.1 GPa。

根據(jù)礦物晶體學和半導體缺陷理論，在方鉛礦2×2×2、2×2×1和2×1×1的超級晶胞中分別去掉一個鉛原子或一個硫原子，構建了方鉛礦的空位缺陷的超晶胞模型，相應的原子空位濃度為1.56%、3.125%和6.25%。參與計算的原子軌道為 S 3s23p4和Pb 5d106s26p2。采用DMol3軟件計算方鉛礦的費米能量及前線軌道能量，即在CASTEP中對方鉛礦晶胞進行優(yōu)化后，再在DMol3中用單點能及Gamma點(k點)對優(yōu)化過的晶胞進行計算得到費米能量及前線軌道能量值。所選取的參數(shù)為：交換關聯(lián)函數(shù)采用GGA-PBE，并采用有效核勢及DNP基組，精度設為Fine，自洽場收斂閾值為1.0×10?6eV/atom。對丁黃藥、乙硫氮和氧氣的分子結構的優(yōu)化和前線軌道能量的計算也在DMol3中完成參數(shù)計算。

2 計算結果與分析

2.1 費米能級的分析

費米能級(Ef)也稱為費米能量。如果將半導體中大量電子的集體看成一個熱力學系統(tǒng)，由統(tǒng)計理論證明，費米能級Ef就是系統(tǒng)電子的化學勢，即

式中：μ為系統(tǒng)的化學勢；F為系統(tǒng)的自由能；N為電子總數(shù)；T為溫度。

處于熱平衡狀態(tài)的系統(tǒng)有統(tǒng)一的化學勢，所以處于熱平衡狀態(tài)的電子系統(tǒng)有統(tǒng)一的費米能級。費米能級是量子態(tài)基本上被電子占據(jù)或基本上是空的一個標志，通過費米能級的位置能夠比較直觀地標志電子占據(jù)量子態(tài)的情況，或者說費米能級標志了電子填充能級的水平。由DMol3計算所得的不同空位濃度的方鉛礦的費米能級結果如表2所列。

表 2 方鉛礦費米能級與空位濃度的關系Table 2 Relationship between Fermi energies of galena and different vacancy concentrations

由表2可見，與理想的方鉛礦的費米能級相比，鉛空位降低了方鉛礦的費米能級，表明量子態(tài)被電子占據(jù)的概率降低，體系的電子濃度較低，空穴濃度增加，鉛空位在方鉛礦中相當于受主缺陷。而硫空位使方鉛礦的費米能級升高，體系的電子濃度增高，空穴濃度降低，更容易給出電子，硫空位在方鉛礦中相當于施主缺陷。由于硫空位增加了方鉛礦的電子濃度，費米能級升高，使方鉛礦更容易失去電子，不利于黃藥類捕收劑的吸附；鉛空位增加了方鉛礦的空穴濃度，費米能級降低，更容易形成對陰離子捕收劑的吸附中心，有利于黃藥類捕收劑的吸附。

另外，從表2還可見，隨著鉛空位濃度的增大，方鉛礦的費米能級下降，更有利于陰離子捕收劑的吸附。而隨著硫空位的濃度增大，方鉛礦的費米能級升高，不利于陰離子捕收劑的吸附。

2.2 空位缺陷方鉛礦的能帶結構及態(tài)密度分析

理想方鉛礦及含有空位缺陷的方鉛礦的能帶結構如圖 2所示，以費米能級(Ef)作為能量零點。從圖 2中可看出，與理想方鉛礦的能帶結構相比，鉛空位并沒有改變方鉛礦的半導體類型，仍為直接帶隙p型半導體，但是鉛空位使方鉛礦的帶隙變窄，由原來的0.54 eV減小到0.52 eV，費米能級向下移動，進入價帶，出現(xiàn)簡并態(tài)。硫空位的引入，使方鉛礦費米能級向高能量方向移動，方鉛礦的半導體類型變?yōu)殚g接帶隙 n型半導體；同時，由于硫空位的存在，使得相鄰鉛原子的態(tài)密度發(fā)生變化，在價帶頂產(chǎn)生一個由鉛的 6p軌道形成的新能級，增強了方鉛礦的電子導電性，方鉛礦具有金屬的性質(zhì)。

圖3和4所示分別為鉛空位和硫空位的態(tài)密度圖。理想方鉛礦為離子化合物，鉛原子失去外層 2個 6p軌道電子，剩下最外層2個6p電子的滿殼層穩(wěn)定的Pb2+離子，硫原子得到2個電子填充在其3p軌道上形成穩(wěn)定的滿殼層結構S2?。從含有空位缺陷的方鉛礦的分態(tài)密度圖中可見，其導帶主要由鉛原子的6p軌道電子和硫原子的 3p軌道電子構成；上價帶主要由硫的3p軌道貢獻，鉛的6p軌道也貢獻一部分，下價帶則主要由硫的3p軌道和鉛的6s軌道貢獻，而在價帶底的態(tài)密度則由鉛的5d軌道貢獻。含有鉛空位缺陷的方鉛礦態(tài)密度圖與理想方鉛礦的態(tài)密度圖在形狀上基本相似，在價帶?16.2、?11.3和?7.4 eV處的態(tài)密度峰值均小于理想方鉛礦在此處的峰值，這主要是由于方鉛礦超晶胞中缺少一個鉛原子，從而使5d軌道和6s軌道的貢獻降低；含有硫空位缺陷的方鉛礦的態(tài)密度與理想方鉛礦的態(tài)密度圖相比，在形狀上沒有太大變化，在價帶?11.9 eV和?2.3 eV處的態(tài)密度峰值有明顯下降，這主要是由于方鉛礦超晶胞中缺少一個硫原子，從而使3s軌道和3p軌道的貢獻下降。

2.3 Mulliken布居和差分電荷密度分析

圖2 理想方鉛礦和含有空位缺陷的方鉛礦的能帶結構Fig.2 Band structures of perfect PbS (a) and PbS with vacancy defects (b) and (c)

圖3 含有鉛空位的方鉛礦態(tài)密度Fig.3 Density of states of PbS with Pb vacancy

表 3所列為空位缺陷周圍原子的 Mulliken布居數(shù)。由表3可知，理想方鉛礦的5d軌道全滿，沒有參與成鍵作用，鉛原子為電子給體，主要失去6p軌道上的電子，6s軌道也失去部分電子；而硫原子為電子受體，主要是3p軌道得到電子，3s軌道也失去部分電子，形成方鉛礦晶體時，主要由鉛的 6p軌道和硫的?3p軌道來貢獻，這與態(tài)密度分析的結果一致。當方鉛礦含有硫空位時，導致與其相鄰的 4個鉛原子的 6p軌道得到電子，6s軌道失去部分電子，鉛原子電荷為0.56，明顯低于 0.67，這主要是因為空位處缺少硫原子，減少了對鉛原子的吸引作用，從而使其電荷降低；而鉛空位的存在則導致相鄰硫原子的 3p軌道失去電子，硫原子電荷升高。

圖4 含有硫空位的方鉛礦態(tài)密度Fig.4 Density of states of PbS with S vacancy

表 3 空位缺陷相鄰原子的Mulliken布居分析Table 3 Mulliken atomic population analyses of atoms around vacancy defects

空位存在使方鉛礦晶體中的原子化合價和電荷失去平衡，并進行了重新分布。硫空位使鉛的正電荷數(shù)明顯減少，從而降低方鉛礦對黃藥陰離子的吸附；而鉛空位使鉛的正電荷數(shù)升高，增強了方鉛礦對黃藥陰離子的吸附。這與費米能級分析結果一致。

圖5所示為含有空位缺陷的方鉛礦的差分電荷密度圖。由圖5可見，鉛空位明顯帶負電，由于鉛空位的存在，相鄰硫原子的外層電子被鉛空位排斥，電子云形狀發(fā)生明顯變化，進而影響了其相鄰鉛原子的電荷密度。硫空位帶弱正電性，相鄰鉛原子的外層電子受其吸引而偏向空位，電子云形狀發(fā)生變化。以上結果說明，鉛空位由于帶負電，當方鉛礦表面存在鉛空位時，有利于鈣離子的吸附，含鉛空位的方鉛礦容易受到石灰抑制；而由于硫空位正電性比較弱，對方鉛礦表面吸附性能影響不明顯。

圖5 鉛空位和硫空位的差分電荷密度Fig.5 Electron density difference map of PbS with Pb (a) and S (b) vacancy defects

2.4 前線軌道分析

前線軌道理論是由福井謙一等[20]提出的，他們發(fā)現(xiàn)反應活性與用HMO法得到的最高占據(jù)分子軌道的電子密度等物理量有很好的對應關系，并將前線軌道的概念用于軌道對稱性守恒原理的討論，從而更好地解釋了多種化學反應的機理。根據(jù)前線軌道理論，一個分子的最高占據(jù)軌道(HOMO)與另一個分子的最低空軌道(LUMO)能量之差的絕對值(|ΔE|)越小，兩者之間的相互作用就越強。對于方鉛礦，發(fā)生相互作用的是丁黃藥和乙硫氮的HOMO軌道和方鉛礦的LUMO軌道，以及氧氣的LUMO軌道和方鉛礦的HOMO軌道。

由表4可知，含有鉛空位的方鉛礦與氧氣作用的|ΔE1|小于理想方鉛礦的，而含有硫空位的方鉛礦與氧氣作用的|ΔE1|大于理想方鉛礦的，說明鉛空位的存在增強了方鉛礦與氧氣的作用，有利于方鉛礦的氧化，而硫空位的存在降低了方鉛礦與氧氣的作用，不利于方鉛礦的氧化。

含有鉛空位的方鉛礦與丁黃藥作用的|ΔE2|小于理想方鉛礦，而含有硫空位的方鉛礦與丁黃藥作用的|ΔE2|大于理想方鉛礦的，說明鉛空位的存在增強了方鉛礦與丁黃藥的相互作用，有利于丁黃藥的吸附；而硫空位的存在降低了方鉛礦與丁黃藥的相互作用，不利于丁黃藥的吸附。這與文獻[16]的報道結果一致。

含有鉛空位的方鉛礦與乙硫氮作用的|ΔE3|小于理想方鉛礦的，而含有硫空位的方鉛礦與乙硫氮作用的|ΔE3|大于理想方鉛礦的，說明鉛空位的存在增強了方鉛礦與黃藥的相互作用，有利于乙硫氮的吸附；而硫空位的存在降低了方鉛礦與乙硫氮的相互作用，不利于乙硫氮的吸附。同時，通過表4的數(shù)據(jù)還可知，方鉛礦乙硫氮作用的|ΔE3|小于其與丁黃藥作用的|ΔE2|，說明在浮選方鉛礦時，乙硫氮比丁黃藥作用強，更有利于方鉛礦的浮選。

3 結論

1) 鉛空位降低了方鉛礦的費米能級，在方鉛礦中相當于受主缺陷；而硫空位使方鉛礦的費米能級升高，相當于施主缺陷。硫空位使方鉛礦的半導體類型從直接帶隙p型改變?yōu)殚g接帶隙n型；而鉛空位沒有改變方鉛礦的半導體類型。

2) 鉛空位缺陷帶有負電荷，硫空位缺陷帶有正電荷。含有鉛空位缺陷的方鉛礦主要由空穴導電，更有利于黃藥的吸附，與捕收劑的反應活性增強；而含有硫空位缺陷的方鉛礦主要由電子導電，不利于黃藥的吸附。

3) 鉛空位缺陷能夠降低方鉛礦的最低空軌道，有利于方鉛礦的氧化以及丁黃藥和乙硫氮的吸附；而硫空位的存在增大了方鉛礦的最低空軌道，不利于方鉛礦的氧化以及丁黃藥和乙硫氮的吸附。

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(編輯 楊 華)

Density functional theory of effects of vacancy defects on electronic structure and flotation of galena

CHEN Jian-hua1,2, WANG Lei1, CHEN Ye1, LI Yu-qiong1, GUO Jin2
(1. College of Resources and Metallurgy，Guangxi University，Nanning 530004, China;2. College of Physics Science and Technology, Guangxi University, Nanning 530004, China)

TD923.13

A

1004-0609(2010)09-1815-07

國家自然科學基金資助項目(50864001)

2009-10-10；

2010-04-16

陳建華，教授，博士；電話：0771-3232200；E-mail：jhchen@gxu.edu.cn