李國棟, 鄭湘林, 熊 翔, 孫 威

(中南大學(xué) 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

氫氣濃度對常壓化學(xué)氣相沉積ZrC涂層的影響

李國棟, 鄭湘林, 熊 翔, 孫 威

(中南大學(xué) 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

采用ZrCl4-CH4-H2-Ar體系在C/C材料基體上進(jìn)行常壓化學(xué)氣相沉積(APCVD)制備碳化鋯(ZrC)涂層。通過X射線衍射技術(shù)(XRD)和掃描電鏡(SEM)對不同H2濃度下制備的ZrC涂層進(jìn)行分析。對H2在沉積過程中的作用機(jī)制進(jìn)行了討論。結(jié)果表明：H2濃度對涂層的相組成、晶體的擇優(yōu)取向和結(jié)構(gòu)形態(tài)有重要影響；無 H2或 H2濃度較低時，涂層含有大量的熱解碳，由 ZrC和碳兩相組成，涂層呈多孔顆粒狀；當(dāng) H2濃度(體積分?jǐn)?shù))增加到30%以上時，涂層的相成分變?yōu)閱我籞rC相；當(dāng)H2的濃度增加到90%時，ZrC晶體取向由(111)、(200)轉(zhuǎn)變?yōu)閺娏业?220)擇優(yōu)取向，晶粒形貌變?yōu)榧{米針狀。

ZrC涂層；常壓化學(xué)氣相沉積；H2濃度；擇優(yōu)取向

Abstract:Zirconium carbide (ZrC) coatings were prepared on carbon-carbon composites substrates by means of atmospheric pressure chemical vapor deposition (APCVD). ZrCl4-CH4-H2-Ar system was used in this deposition process.And the effect of different hydrogen concentration on coating properties was studied by X-ray diffractometry (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The mechanism of hydrogen in the deposition process was also studied. The results show that the coating phase composition, preferential growth and structure morphology change significantly as the hydrogen concentration increasing. With pure argon or less hydrogen, ZrC coating is porous, which is made up of ZrC and C two-phase, and is contained by lots of pyrocarbon. When the hydrogen concentration reaches more than 30%(volume fraction), there is only ZrC phase in the coating. When the hydrogen concentration reaches 90%, ZrC crystal preferential growth changes from (111) plane and (200) plane to intensive (220) plane, and the crystal morphology turns into nano-needle-like morphology.

Key words:ZrC coatings; atmospheric pressure chemical vapor deposition; H2concentration; preferential growth

C/C復(fù)合材料的起始氧化溫度為 370 ℃，高于500 ℃會迅速氧化，使其強度大幅降低甚至喪失，極大地制約了該材料的進(jìn)一步應(yīng)用。相關(guān)研究表明[1?3]，在C/C復(fù)合材料表面制備抗氧化涂層能有效提高其抗氧化和耐燒蝕性能。在使用溫度高于1 800 ℃的高溫環(huán)境下，常用涂層材料有HfC、TaC、ZrC、NbC、HfB2、ZrB2和TaB2等難熔金屬碳化物和硼化物[4?6]。其中ZrC的熔點高(3 540 ℃)，高溫力學(xué)性能優(yōu)異，化學(xué)性能穩(wěn)定，與C/C材料基體化學(xué)物理相容性好，成本低，是C/C材料理想的高溫涂層材料。

目前，ZrC涂層的制備方法有磁控濺射、脈沖激光沉積(PLD)、化學(xué)氣相沉積(CVD)等[7?10]。由于CVD工藝制備ZrC涂層具有沉積速率高、膜層均勻、附著性好等優(yōu)點而得到廣泛應(yīng)用。CVD法制備的ZrC涂層的結(jié)構(gòu)與性能取決于諸多因素，包括沉積溫度、系統(tǒng)壓力、反應(yīng)物濃度、氣體流量比、沉積時間以及基體類型等[11?15]。其中，H2濃度對涂層的成分、結(jié)構(gòu)、形貌與性能有非常重要的影響。如黃浩等[16]采用CVD工藝在CH3SiCl3-Ar-H2體系下制備SiC涂層中指出：H2濃度可以影響涂層結(jié)構(gòu)、表面致密性。王輝等[17]采用熱絲化學(xué)氣相沉積工藝(HFCVD)在 SiH4-CH4-H2體系中制備SiC薄膜時，發(fā)現(xiàn)H2濃度可以影響薄膜晶粒的擇優(yōu)生長和表面微觀形貌。但采用常壓化學(xué)氣相沉積(APCVD)制備ZrC涂層的相關(guān)研究未見報道。本文作者采用APCVD工藝，以ZrCl4-CH4-H2-Ar為反應(yīng)體系沉積ZrC涂層，研究H2濃度對ZrC涂層的相成分、結(jié)構(gòu)形貌和擇優(yōu)生長的影響。

1 實驗

本實驗在小型豎式電磁感應(yīng)加熱反應(yīng)爐中進(jìn)行，基體為C/C復(fù)合材料。鋯源為ZrCl4固體粉末，經(jīng)特制的螺旋送粉裝置由反應(yīng)爐上方加入，同時通入CH4、H2和稀釋氣體Ar混合反應(yīng)氣體進(jìn)入反應(yīng)區(qū)間，反應(yīng)生成物在C/C復(fù)合材料基體上沉積。

ZrCl4-CH4-H2-Ar體系常壓化學(xué)氣相沉積ZrC的工藝如下：沉積溫度為1 600 ℃，不抽真空，控制CH4流量和(H2+Ar)總流量沉積 180 min。通過調(diào)節(jié)H2和Ar流量占總流量的比例來改變體系中H2的濃度，其中[FH2/(FH2+FAr)]為H2的濃度，F(xiàn)(H2)為體系中H2的體積流量，F(xiàn)Ar為體系中Ar的體積流量。本實驗選擇在H2濃度(體積分?jǐn)?shù))分別為0、15%、30%、50%和90%的條件下進(jìn)行沉積。

采用日本理學(xué)D/max2550VB+18 kW轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀(XRD)分析涂層的相成分和ZrC晶粒的擇優(yōu)生長；用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察ZrC涂層表面和斷面的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 H2濃度對涂層相組成的影響

圖1所示為不同H2濃度下ZrC涂層的XRD譜。從圖1可以看出：當(dāng)H2濃度為0，即化學(xué)反應(yīng)體系中缺少H2時，涂層XRD譜中除了有ZrC的衍射峰外還有 C的衍射峰，而且 C峰的強度較大，說明涂層由ZrC和C兩相組成且C的含量比較大。同時C的衍射峰形較寬，有可能形成非晶碳；當(dāng)H2濃度為15%時，C峰的峰值強度明顯減弱，涂層中的C含量減少；而當(dāng)H2濃度達(dá)到30%時C峰基本消失；當(dāng)H2濃度為50%和90%時，涂層由單一ZrC相組成。實驗結(jié)果表明：H2濃度可以改變ZrC涂層的相成分，且隨體系中H2濃度的增加到30%以上時，涂層的相成分由ZrC和C兩相逐漸變?yōu)閱我籞rC相。掃描電鏡背散射圖象觀測和元素面掃描分布也證實這一實驗結(jié)果。

2.2 H2濃度對ZrC涂層晶粒擇優(yōu)取向的影響

H2濃度變化，涂層中ZrC相不同晶面的峰值強度發(fā)生了明顯變化。當(dāng)H2濃度為0、15%、30%時，ZrC相的(111)面的峰值強度最高，(200)面的峰值強度次之；當(dāng)H2濃度為50%時剛好相反，(200)面的峰值強度最高，(111)面次之；而當(dāng)H2濃度為90%時，(220)面的峰值強度最高。ZrC不同晶面的峰值強度的變化說明涂層中ZrC晶粒的生長擇優(yōu)取向隨H2濃度的變化發(fā)生明顯改變。IMAI等[18]報導(dǎo)了晶粒生長擇優(yōu)取向和反應(yīng)氣體過飽和度之間的聯(lián)系。H2濃度的變化使不同晶面ZrC晶粒形核能發(fā)生變化，從而導(dǎo)致ZrC晶粒的擇優(yōu)取向情況發(fā)生改變。

為進(jìn)一步說明涂層中ZrC晶粒的擇優(yōu)取向情況，根據(jù)不同H2濃度下ZrC相不同晶面的衍射峰強度和Harris公式計算晶面織構(gòu)系數(shù)TC(hkl)。TC(hkl)值越大則表明ZrC晶粒在該晶面方向的擇優(yōu)取向程度越高。圖2是ZrC不同晶面的織構(gòu)系數(shù)與H2濃度的關(guān)系曲線。從圖2可看出：當(dāng)H2濃度在0和30%之間時，TC(111)＞TC(200)＞1，表明體系在無H2或僅有少量H2存在時，ZrC晶粒同時存在(111)和(200)兩個擇優(yōu)取向，且(111)擇優(yōu)取向程度稍高于(200)；當(dāng)H2濃度為50%時，TC(111)值降低，相反TC(200)值增大，此時ZrC晶粒形成以(200)為主的擇優(yōu)取向；當(dāng) H2濃度到達(dá) 90%時，TC(111)和TC(200)值都迅速降低并接近于0，TC(220)值急劇上升，形成強烈的(220)擇優(yōu)取向。說明此時ZrC晶體結(jié)構(gòu)已發(fā)生了重大變化。

2.3 H2濃度對ZrC涂層表觀密度的影響

由于在不同H2濃度下制備的ZrC涂層相的組成和ZrC晶粒生長情況不同，導(dǎo)致涂層的密度也會發(fā)生相應(yīng)的變化。根據(jù) ρ=Δm/V=Δm/S×h，計算 ZrC涂層表觀密度，其中 ρ代表涂層表觀密度，Δm是沉積后試樣的增質(zhì)，h是涂層的厚度，S是試樣的底面積。

圖3所示為不同H2濃度下涂層密度的變化曲線。當(dāng)H2濃度低于30%時，涂層密度小于2 g/cm3，而且密度和H2濃度基本呈線性關(guān)系，涂層密度隨H2濃度的增加只有少量的增大；當(dāng) H2濃度高于 30%后，涂層密度和H2濃度依然基本呈線性關(guān)系，但涂層密度伴隨H2濃度的增加而迅速上升。當(dāng)H2濃度為90%時，涂層密度到達(dá)最大值，接近5 g/cm3(ZrC理論密度為6.66 g/cm3)。

圖1 不同 H2濃度下制備的 ZrC 涂層XRD譜Fig.1 XRD patterns of ZrC coatings prepared with different H2concentrations: (a)0; (b) 15%; (c) 30%; (d) 50%; (e) 90%

圖2 H2濃度與ZrC晶面織構(gòu)系數(shù)關(guān)系Fig.2 Relation ship between ZrC texture coefficients and of H2concentration

這主要與高溫下甲烷熱分解生成碳和氫有關(guān)，如反應(yīng)式(1)，900 ℃以上反應(yīng)迅速，1 600 ℃時反應(yīng)生成熱解碳的速率非常大，當(dāng)反應(yīng)體系中加入 H2時，H2對甲烷熱分解起到抑制作用[19]。由圖1也可看出，不加H2或H2的濃度小時，涂層中含有大量的碳，說明甲烷熱分解速率快，H2對其抑制的程度低。熱解碳的密度要遠(yuǎn)小于ZrC的密度，且多孔，導(dǎo)致了涂層的密度?。坏?dāng)H2濃度增大時（高于30%），涂層中碳的含量減少，ZrC的含量增大，涂層密度增加。

2.4 H2濃度對ZrC涂層形貌結(jié)構(gòu)的影響

圖4所示為不同H2濃度下制備的ZrC涂層表面SEM像。從圖4(a)和(b)可看出，涂層表面有大量球形一次粒子，并且一次粒子之間相互連接，堆積成較大二次顆粒，二次顆粒之間存在空隙，涂層表面粗糙。從圖4(c)可看出，加入30%的H2后，涂層中的一次粒子基本消失，相互融合成大顆粒，顆粒間出現(xiàn)明顯的界面。這主要是由于體系中通入H2的量少，在1600℃的高溫下，甲烷熱分解形成的大量原子碳首先在基體表面吸附、遷移和聚集，成為ZrC的形核核心[20]。從圖4(d)和(e)可看出，隨H2濃度的增大，H2對甲烷熱解的抑制作用逐漸得到體現(xiàn)。由于甲烷熱分解速率降低，首先吸附到基體表面的原子碳減少，直接導(dǎo)致ZrC的形核率降低，此時涂層的主要生長機(jī)制由形核生長轉(zhuǎn)變?yōu)殚L大生長。ZrC涂層顆粒逐漸長大，涂層表面孔洞基本消失，涂層變得致密。

圖3 ZrC涂層密度和H2濃度的關(guān)系Fig.3 Relationship between ZrC coating density and H2concentration

圖4 不同 H2濃度下制備的 ZrC涂層表面SEM像Fig.4 SEM images of surface morphologies of ZrC coatings prepared with different H2concentrations: (a) 0; (b) 15%; (c) 30%; (d)50%; (e) 90%

圖5和6所示為不同H2濃度下制備的ZrC涂層自然斷面的SEM像。圖5所示為低倍SEM像，圖6所示為高倍SEM像。由圖5和6可知，無H2制備的涂層較為疏松，有較多孔隙，其他H2濃度制備的涂層都很致密；各涂層與基體連接緊密，與基體連接處及涂層內(nèi)部都無可見裂紋；組織形貌隨H2濃度變化相差很大。

圖6(a)和(b)所示為SEM背散像，白色顆粒為ZrC晶粒，灰色為熱解碳。由圖6(a)和(b)可以看出，未加入H2時，涂層中熱解碳多，且多呈塊狀，ZrC呈小晶粒不均勻分散狀，涂層孔隙多，不致密，這是熱解碳優(yōu)先成核生長的結(jié)果。當(dāng) H2濃度為 15%時，涂層晶粒非常細(xì)小，且分布均勻，無明顯孔洞，也無裂紋，這是涂層成核速度大，熱解碳與ZrC均勻成核生長的結(jié)果。涂層沿表面出現(xiàn)分層現(xiàn)象，這是 ZrCl4加入不均勻時造成的。當(dāng)H2濃度為30%時，涂層致密，ZrC晶粒呈顆粒狀，并出現(xiàn)沿基體表面分層的現(xiàn)象。當(dāng)H2濃度為50%時，ZrC晶粒呈短柱狀，顆粒間出現(xiàn)明顯的融合長大現(xiàn)象。當(dāng) H2濃度為 90%時，涂層呈現(xiàn)典型的T型針狀結(jié)構(gòu)[21]，即由垂直于基體表面的針狀晶體緊密排列結(jié)構(gòu)，這是ZrC晶體沿(220)方向強烈取向生長的結(jié)果。針狀晶直徑小于100 nm，為納米晶結(jié)構(gòu)。

2.5 H2的作用機(jī)制

APCVD法沉積 ZrC是一個復(fù)雜的物理化學(xué)過程，一般主要分為以下幾步：1) CH4、H2、ZrCl4和Ar分子經(jīng)擴(kuò)散到達(dá)基體表面；2) CH4熱分解為原子碳和氫，氣氛中的氫將高價Zr還原為低價Zr(ZrCl3、ZrCl2等)；3) 原子碳首先吸附到基體表面作為形核活性點，并與鋯的化合物反應(yīng)生成ZrC；4) 氣態(tài)產(chǎn)物HCl從基體表面解吸、擴(kuò)散離開。其中主要的化學(xué)反應(yīng)如反應(yīng)式(1)~(4)，反應(yīng)式(5)為過程總反應(yīng)式[22]：

圖5 不同H2濃度下制備的ZrC涂層斷面SEM像Fig.5 Section SEM images of ZrC coatings prepared with different H2concentrations: (a)0; (b) 15%; (c) 30%; (d) 50%; (e) 90%

從上述反應(yīng)可看出：H2在整個制備ZrC的過程中有兩方面作用，即：還原ZrCl4和抑制CH4熱分解。其中式(1)為甲烷熱分解過程，當(dāng)體系中作為甲烷熱分解產(chǎn)物的H的濃度增大時，不利于式(1)的正向進(jìn)行，降低熱分解速率，相反可以增加式(2)的反應(yīng)速率。

反應(yīng)體系在無H2或H2濃度較小時，熱解碳的沉積占主導(dǎo)地位，作為ZrC的形核核心。由于反應(yīng)溫度過高，甲烷分解、生成熱解碳速率過快，由于島狀生長的陰影效應(yīng)，導(dǎo)致熱解碳的沉積為多孔狀，ZrC堆積其中，形成不均勻分布。當(dāng)H2濃度增大，熱分解生成的原子碳減少，ZrCl4的還原程度增加，ZrC的沉積速率增大。無游離熱解碳時，成核速率主要由溫度和ZrC過飽和度決定。當(dāng)體系中H2濃度不大時，ZrC過飽和度低，形核速率小，顆粒較大；H2濃度進(jìn)一步增大，ZrC的形核速率大，ZrC晶粒變小。當(dāng)H2濃度特別大時，ZrCl4很快被還原，ZrC過冷度大，ZrC形核速率大。由于原子的體擴(kuò)散能力有限，大量ZrC晶核競爭生長，結(jié)果涂層形成針狀結(jié)構(gòu)。

圖6 不同H2濃度下制備的ZrC涂層斷面高倍SEM像Fig.6 High magnification section SEM images of ZrC coatings prepared with different H2concentrations: (a) 0; (b) 15%; (c) 30%; (d)50%; (e) 90%; (a), (b)BES; (c), (d), (e)SEI

3 結(jié)論

1) 以ZrCl4-CH4-H2-Ar為化學(xué)反應(yīng)體系，采用常壓氣相沉積工藝，在1 600 ℃溫度下能夠在C/C材料基體上制備出致密無裂紋的ZrC涂層；無H2時，涂層由ZrC和C兩相構(gòu)成；隨著H2濃度的增大，CH4分解為熱解碳的速率降低，ZrCl4被還原的速率提高，涂層中的C含量逐漸減少，當(dāng)H2濃度達(dá)到30%或更大時，涂層變?yōu)榧僙rC相。

2) H2濃度較小時，涂層表面起伏不平，涂層疏松，孔洞多，密度??；隨H2濃度增大，ZrC晶粒長大，涂層表面變得平整，孔洞減少，致密度增大。

3) H2濃度在0和50%之間變化時，ZrC晶粒生長的擇優(yōu)取向為(111)和(200)雙向，當(dāng)H2濃度達(dá)到90%時，表現(xiàn)為強烈的(220)取向；相應(yīng)地，涂層中ZrC晶粒由顆粒狀、短柱狀向針狀轉(zhuǎn)變。當(dāng)H2濃度達(dá)到90%時，ZrC涂層呈典型的T型針狀結(jié)構(gòu)。

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(編輯 何學(xué)鋒)

Effect of hydrogen concentration on preparation of ZrC coating by APCVD

LI Guo-dong, ZHENG Xiang-lin, XIONG Xiang, SUN Wei
(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

TQ134.1

A

1004-0609(2010)09-1795-07

國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃資助項目(2007AA03Z110)；國家自然科學(xué)基金創(chuàng)新研究群體項目 (50721003)；國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃資助項目（2011CB605805）；

2009-03-09；

2010-04-07

李國棟，教授；博士；電話：0731-88836864；E-mail：lgd63@163.com