姚 權 桐， 馬 紅 超， 付 穎 寰， 董 曉 麗， 薛 文 平

( 大連工業(yè)大學 化工與材料學院， 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

異丁烯是生產(chǎn)汽油添加劑(MTBE)、低碳烯烴烷基化、混合低碳烯烴(輕汽油)醚化、丁基橡膠及有機玻璃等化學品的重要原料，化學工業(yè)對異丁烯的需求量逐年上升。人們對C4餾分中的異丁烷仍沒有很好地利用，多被用作燃料，從異丁烷得到異丁烯無疑有著巨大的應用前景。同時，以異丁烯為資源的精細化工工業(yè)發(fā)展迅速，使化學工業(yè)對異丁烯的需求增長很快，異丁烷催化脫氫制異丁烯成為解決異丁烯短缺的主要方法之一。

傳統(tǒng)用于異丁烷脫氫工業(yè)生產(chǎn)的催化劑主要是Cr2O3/Al2O3[1]和Pt/Al2O3[2]體系。它們雖然性能較好，但缺點是失活快、有毒、不符合環(huán)保的要求且鉑的價格昂貴。V2O5催化劑具有很好的催化氧化性能，已廣泛應用于烴類的氧化脫氫反應中[3]，近年來作為異丁烷脫氫催化劑得到了廣泛的關注[4-6]。釩催化劑作為異丁烷脫氫催化劑已顯示出較好的脫氫性能，與傳統(tǒng)催化劑體系相比，在環(huán)保和價格上具有一定優(yōu)勢。SiO2具有比表面高及原料易得等特點，作為催化劑載體在工業(yè)上早已被廣泛應用和研究[7-9]。SiO2負載的釩基催化劑也常用于烴類的氧化和氧化脫氫[10-12]。其物理化學性質(zhì)已通過各種表征技術進行了研究，如固體VNMR、RAMAN、ESR和TPR等[11，13-15]。

SiO2負載的釩基催化劑用于異丁烷無氧催化脫氫卻少有研究。本文通過XRD、TPR、FT-IR及微反活性評價方法探討了釩負載量的變化對V2O5/SiO2催化劑表面釩氧化物的分散狀態(tài)、結(jié)構(gòu)性質(zhì)及異丁烷脫氫性能的影響。

1 實 驗

1.1 催化劑的制備

稱取一定量的NH4VO3溶于草酸中，然后等體積浸漬粒徑為40～60目多孔SiO2，水浴60 ℃攪拌蒸發(fā)至干，于120 ℃下干燥24 h，最后在550 ℃焙燒15 h，制得不同負載量的V2O5/SiO2催化劑用于脫氫反應。

1.2 催化劑活性測試及表征

異丁烷脫氫反應是在固定床流動體系上進行的。反應器由自制的長14 cm和內(nèi)徑6 mm的不銹鋼管和電加熱爐組成。恒溫區(qū)為3 cm，熱電偶插在催化劑反應床中間位置。催化劑用量為0.5 g，床層厚度約為2 cm。反應時，異丁烷(99.99%)反應氣經(jīng)預熱后進入反應器，反應溫度為580 ℃，抽取尾氣進行產(chǎn)物分析。色譜為配有氫火焰檢測器的EP-2305型氣相色譜，色譜分離柱采用填充柱，色譜柱為苯乙腈+硝酸銀。載氣為氫氣，氮氣為稀釋氣。島津CR-6A數(shù)據(jù)處理機進行數(shù)據(jù)分析。

樣品的X射線衍射測試采用日本島津ShimadzuXRD-6000型X射線衍射儀，Cu Kα靶，電壓40 kV，電流30 mA，掃描速度為4°/min，步寬0.05°。

FT-IR測試在Nicolet Impact 410型紅外光譜儀上完成，KBr壓片，分辨率4 cm-1，測試范圍400～4 000 cm-1。

程序升溫還原使用自制的裝置，樣品為30 mg，還原氣是H2/Ar(5%)混合氣，從室溫升到900 ℃，升溫速度10 ℃/min，熱導檢測器檢測氫消耗；樣品在還原前預先經(jīng)過了空氣焙燒處理。

2 結(jié)果與討論

圖1為不同負載量的V2O5/SiO2催化劑XRD譜圖。XRD結(jié)果顯示，當釩氧化物質(zhì)量分數(shù)不高于8%時，催化劑只顯示SiO2載體的衍射峰；當釩氧化物質(zhì)量分數(shù)超過8%時，晶體V2O5的衍射峰開始出現(xiàn)。說明在載體SiO2表面，當釩氧化物質(zhì)量分數(shù)不高于8%時，表面釩物種處于高分散狀態(tài)；而釩氧化物質(zhì)量分數(shù)超過8%時，催化劑表面出現(xiàn)晶體的釩物種特征衍射峰。

圖1 不同釩氧化物質(zhì)量分數(shù)的V2O5/SiO2催化劑XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of V2O5/SiO2 samples with different V2O5 loadings

圖2 不同釩氧化物質(zhì)量分數(shù)的V2O5/SiO2催化劑FT-IR譜圖Fig.2 FI-TR spectra of V2O5/SiO2 samples with different V2O5 loadings

FT-IR是研究釩基催化劑表面結(jié)構(gòu)較好的手段[16-17]。通過特定譜帶的變化能對表面釩物種的分散狀況提供較準確的信息。圖2為SiO2和不同釩氧化物質(zhì)量分數(shù)V2O5/SiO2催化劑的FT-IR譜圖。在FT-IR譜圖中，SiO2樣品在800 cm-1處顯示出尖峰，在1 000～1 250 cm-1顯示較寬的吸收峰，分別對應于對稱的ν(Si—O—Si)的伸縮振動[18]和其他峰的重疊[19]。在大約968 cm-1附近弱的肩峰，可歸于Si—OH振動[20]。不同釩氧化物質(zhì)量分數(shù)的V2O5/SiO2催化劑紅外譜帶與載體SiO2非常相似，但表面釩負載量高于2%時，968 cm-1肩峰消失，于934 cm-1附近出現(xiàn)新吸收峰。934 cm-1附近的吸收峰可歸于Si—O—V的振動[19]。不管怎樣，這個Si—O—V的振動譜帶是非常弱的，說明釩氧化物與載體SiO2的相互作用力較低。

圖3 不同釩氧化物質(zhì)量分數(shù)的V2O5/SiO2催化劑H2-TPR譜圖Fig.3 H2-TPR spectra of V2O5/SiO2 samples with different V2O5 loadings

由于催化劑表面各釩氧物種的氧化還原性能不同，所以通過對不同釩氧化物質(zhì)量分數(shù)催化劑進行H2-TPR表征，能很好地反映出催化劑表面釩物種結(jié)構(gòu)的變化[21]。不同釩氧化物質(zhì)量分數(shù)V2O5/SiO2催化劑的H2-TPR譜圖顯示在圖3中。從圖3可知，純V2O5有4個氫消耗峰，位于660、690、780和840 ℃，分別歸屬為V2O5→V3O16→V2O4，V2O4→V6O11和V6O11→V2O3[22]。當V2O5被負載在SiO2上以后，低負載量時，于較低溫度出現(xiàn)一個還原峰，并且還原溫度隨著釩含量的增加而增加(第一個還原峰的還原溫度從580 ℃移至600 ℃附近)；當釩氧化物質(zhì)量分數(shù)超過2%時，在第一個氫消耗峰后面大約649 ℃附近出現(xiàn)了肩峰。此肩峰隨著釩含量的增加而逐漸變強，它的還原溫度與純V2O5的第一個還原峰很相近。對比XRD譜圖結(jié)果，可以認為V2O5/SiO2第一個峰是表面分散較好的單分散釩氧物種(孤立的和低聚合的釩物種)的還原峰，而后面的肩峰為不易還原的釩氧物種(具有較高聚合度釩物種和表面晶體V2O5)氫消耗峰。H2-TPR結(jié)果表明，低釩載量時V2O5/SiO2催化劑表面主要為單分散、易還原的釩氧物種；提高釩載量V2O5/SiO2催化劑表面主要形成高聚及晶態(tài)釩物種。此外，負載量較低時仍有部分高聚釩物種存在SiO2載體表面，也意味著釩氧化物在SiO2表面不易高分散，類似的研究也曾被報道過[14]。

表面釩物種結(jié)構(gòu)狀態(tài)的不同影響著催化劑脫氫性能，V2O5/SiO2催化劑異丁烷脫氫結(jié)果顯示在圖4中。由圖4可見，異丁烷轉(zhuǎn)化率隨著釩氧化物質(zhì)量分數(shù)的增加而增加，當釩氧化物質(zhì)量分數(shù)達到8%時，異丁烷在催化劑上的脫氫轉(zhuǎn)化率達到最大。相反，異丁烷脫氫主要產(chǎn)物異丁烯的選擇性卻基本沒有變化。結(jié)合前面的XRD、FT-IR和H2-TPR結(jié)果，當釩載量約8%時，催化劑表面高分散的單層釩物種覆蓋量最大，此時脫氫活性最佳；釩載量超過8%，形成相當多的晶體釩物種，導致脫氫活性降低。而異丁烯選擇性的高低可能是由表面酸性質(zhì)決定的。

圖4 不同釩負載量V2O5/SiO2催化劑的異丁烷脫氫性能曲線Fig.4 Catalytic dehydrogenation curves of V2O5/SiO2 samples with different V2O5 loadings

3 結(jié) 論

釩負載量對V2O5/SiO2表面釩物種的結(jié)構(gòu)和狀態(tài)影響較大。釩氧化物在載體SiO2上最大單層覆蓋量為8%左右，大于8%催化劑表面開始形成V2O5晶體?；钚詼y試結(jié)果顯示高分散的單層釩物種具有較高的脫氫活性，而高聚及晶體釩物種將導致載體孔道堵塞，使催化劑活性位減少。V2O5/SiO2催化劑最佳負載量為8%，此時異丁烷轉(zhuǎn)化率及異丁烯選擇性分別達到34%和95%(反應溫度為580 ℃)。

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文章編號：1674-1404(2010)05-0375-03