曹 海 龍， 高 文 元,2， 李 長 敏,2， 胡 志 強,2

( 1.大連工業(yè)大學 化工與材料學院， 遼寧 大連 116034;2.遼寧省新材料與材料改性重點實驗室， 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

固體氧化物燃料電池(SOFC)具有環(huán)境友好性、可用氫氣等可燃氣體作為燃料氣體、高功率等諸多優(yōu)點，因此成為新型能源的研究重點和熱點之一[1]。早期研究的LaMnO3系陰極材料等由于工作溫度較高，存在電解質和兩極材料反應、生成新相降低SOFC的工作效率等問題，另外由于工作溫度較高，也不利于SOFC的工業(yè)化，因此近些年來，人們對SOFC的研究熱點為工作條件的中低溫化[2]。隨著工作溫度的降低，陰極材料的電導率也降低。研究發(fā)現(xiàn)對ABO3鈣鈦礦的A位La3+進行堿土摻雜時，可以提高陰極材料的電導率，但是隨著A位堿土元素含量的增加，陰極材料的熱膨脹系數也隨之增大；通過B位摻雜可以降低材料的熱膨脹系數，但同時又影響到材料的電導率[3-4]。Teraoka Y等[5]對La1-xMxCo1-yFeyO3(M=Sr，Ca，Ba)雙摻雜固體氧化物材料的電化學性能進行了系統(tǒng)的研究，發(fā)現(xiàn)當x為0.3時，這種氧化物在溫度低于800 ℃以下具有較高的電子與離子電導率。其中La1-xMxFe0.8Co0.2O3由于在中溫工作范圍電導率較高，熱膨脹系數與新型電解質SDC差異在20%以下，成為中溫固體氧化物燃料電池(IT-SOFC)陰極材料的研究熱點之一[3-5]。

La1-xBaxCo1-yFeyO3系列材料Ba的摻雜有利于降低透氧活化能，提高透氧量，F(xiàn)e的引入使得材料在較高的Ba摻雜量時也能夠保持穩(wěn)定的鈣鈦礦結構[6]。高文元等[7]研究了La0.7Sr0.3-xCaxCo0.9Fe0.1O3系列陰極材料，該系列A位雙摻雜陰極材料可以滿足ITSOFC的要求。李彥等[8]進一步研究發(fā)現(xiàn)，當A位雙摻雜的兩種堿土元素含量相當時，陰極材料具有較高的電導率。本文對La0.7Ba0.15E0.15Fe0.8Co0.2O3(E=Sr，Ca)陰極材料進行研究，進一步研究A位不同元素摻雜對陰極材料性能的影響，從而拓寬陰極材料的研究范疇。

1 實 驗

1.1 粉體制備

首先將La2O3、Ba(NO3)2、Sr(NO3)2或Ca(NO3)2、Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O按照La0.7Ba0.15E0.15Fe0.8Co0.2O3(E=Sr，Ca)化學計量比稱量，然后將La2O3用一定量的濃硝酸溶解并與其他硝酸鹽配成混合溶液，另稱取金屬離子摩爾數一定比例的檸檬酸加入到混合硝酸鹽溶液中。用氨水調節(jié)pH值，加入一定量的聚乙烯醇。用磁力攪拌器在60～80 ℃攪拌直到形成溶膠，溶膠經過陳化形成凝膠，凝膠在烘箱中膨化制備蓬松前驅體。前驅體研磨后在馬弗爐中煅燒后獲得粉體。

1.2 LBEFC粉料的微觀結構和物相分析

用D/MAX2-ⅢC型X射線粉末衍射儀(日本)對粉料進行物相分析，用Philips XL30型掃描電鏡(荷蘭)進行SEM觀察形成形貌分析。采用Scherrer公式計算其晶粒尺寸，Jade 5.0計算LBEFC粉體的化學結晶學參數。

1.3 LBEFC電導率的測試

將LBEFC粉料在200 MPa壓制成φ15 mm、厚度1～2 mm的圓片，在空氣中于1 200 ℃將圓片燒結3 h，隨爐冷卻后制得樣品，并在300～800 ℃用四探針法對燒附電極后的LBEFC樣品進行電導率測試。

1.4 相容性分析

將合成的LBEFC粉料與Ce0.8Sm0.2O2電解質粉料按質量比1∶1混合均勻，壓成圓片在1 200 ℃燒結5 h，產物研碎后進行XRD分析。

2 結果與討論

2.1 LBEFC微觀結構和形貌分析

圖1為La0.7Ba0.15Sr0.15Fe0.8Co0.2O3(LBSFC)粉體經過不同溫度煅燒2 h的XRD圖。從圖1可以看出，未經煅燒的粉體以非晶狀態(tài)存在，當溫度達到800 ℃基本形成完整的鈣鈦礦衍射峰；溫度進一步升高時，粉體XRD圖只發(fā)生了衍射峰的增強和峰位置的微小偏移，其中(110)衍射峰位置從32.66°偏移到1 000 ℃的32.52°，衍射峰強度從800 ℃的961增大到1 000 ℃的1 609，這表明溫度升高，LBSFC粉體的晶體生長更完全，晶格更趨完善，與Scherrer計算結果相吻合。綜合晶粒尺寸和晶形生長情況，選擇1 000 ℃作為LBEFC煅燒溫度。

圖1 La0.7Ba0.15Sr0.15Fe0.8Co0.2O3粉體在不同溫度煅燒2 h的XRD圖Fig.1 XRD pattern of La0.7Ba0.15Sr0.15Fe0.8Co0.2O3 powders at different temperature calcining for 2 h

圖2為LBEFC粉體經過1 000 ℃煅燒2 h的XRD圖?？梢钥闯鯨a0.7Ba0.15Sr0.15Fe0.8Co0.2O3(LBSFC)、La0.7Ba0.15Ca0.15Fe0.8Co0.2O3(LBCFC)都形成了完整的畸變鈣鈦礦結構，但是LBCFC(110)晶面衍射峰強度為915，小于LBSFC，這是Ca2+(0.099 nm)、Sr2+(0.112 nm)分別取代La3+(0.106 nm)時，由于Sr2+半徑更接近于La3+，并且Ba2+(0.134 nm)與Ca2+(0.099 nm)半徑相差較大，在同時對A位進行摻雜時，容易形成缺陷摻雜和形狀扭曲畸變，所以LBSFC的晶胞生長好于LBCFC。

圖2 LBEFC粉體在1 000 ℃煅燒2 h的XRD圖Fig.2 XRD pattern of LBEFC powder calcined at 1 000 ℃ for 2 h

圖3為LBEFC前驅體經過1 000 ℃煅燒2 h后的SEM圖?？梢钥闯?，LBEFC粉體為多孔絮網狀結構，其中LBSFC分散較為均勻，但LBCFC粉體較LBSFC更細小且有細長條狀晶形存在，但從圖3中看出，LBEFC粉體粒度大于Scherrer公式所計算其晶粒尺寸。這是因為納米粒子粒度小，表面能大，在燃燒的過程中由于溫度高活性增強而形成團聚，宏觀表現(xiàn)為片狀、絮狀、網狀結構。這種團聚是范德華力和靜電力引起的納米粒子軟團聚，可以通過乙醇中研磨和超聲波震蕩打開部分團聚。由于LBEFC粉體團聚將會降低其催化活性等，因此實驗中通過控制升溫速度和在制備及煅燒過程中添加適當的添加劑減少粉體團聚。

利用Scherrer公式計算LBEFC不同配方和不同煅燒溫度下的晶粒尺寸，其中λ=0.154 06 nm。

表1為利用Scherrer公式計算的LBSFC、LBCFC的(101)、(110)、(111)、(221)的平均晶粒尺寸，另外(200)、(211)兩個晶面尺寸相對其他晶面尺寸較大，在60 nm左右，可以認為LaFeO3經過摻雜后，晶格主要在(200)、(211)晶面方向上發(fā)生膨脹和畸變。

圖3 LBEFC粉體在1 000 ℃煅燒2 h的SEM圖Fig.3 SEM photograph of LBEFC powder calcined at 1 000 ℃ for 2 h

表1 LBEFC粉體晶粒尺寸Tab.1 Grain size of LBEFC powder

2.3 LBSFC的結晶學表征

利用Jade 5.0軟件可計算出La0.7Ba0.15Sr0.15Fe0.8Co0.2O3的晶胞參數：a=0.551 nm，b=0.551 nm，c=1.325 nm，晶形為六方晶系，晶胞體積為0.348 67 nm3。而LaFeO3的JCPDS卡片值(a=0.553 nm，b=0.556 nm，c=0.787 nm)，晶形為正交晶系，晶胞積為0.243 03 nm3。由此可見通過A、B位的同時摻雜，晶形發(fā)生了轉變，晶胞體積發(fā)生了膨脹。這是因為在LSEFC進行雙位摻雜后，按線性規(guī)律定義其等效離子半徑[9]：

(1)

(2)

式(1)和(2)中，R和N分別為離子半徑和數量；rA和rB分別為A、B位的有效離子半徑。

表2 LBEFC結晶學參數Tab.2 Crystallography parameters of LBEFC

另外在ABO3型鈣鈦礦結構中，若A、B、O 3種離子的半徑(或平均半徑)rA、rB、rO之間滿足以下關系[10]：

(3)

式中，t為允許因子，當0.771.1時以方解石或文石結構存在[11]。LBEFC的rA、rB已經算出見表2，O2-半徑為0.121 nm。計算求得LBEFC的t值為0.94～0.96，滿足式(3)的幾何關系，可以形成鈣鈦礦結構。這與XRD證明粉體中僅有鈣鈦礦相結果相吻合。

2.3 LBEFC的電導性能分析

圖4為LBEFC的電導率和溫度關系圖。從圖中可以看出LBEFC的電導率先隨溫度的升高而增大，LBSFC和LBCFC電導率分別在460和480 ℃達到最大值，這區(qū)間的電荷補償主要靠電子空穴來實現(xiàn)，此時電導率隨溫度增加的主要原因是載流子遷移率隨溫度的升高而增大[12]，導電機理符合小極化子導電規(guī)律，表現(xiàn)為低溫段LBEFC的ln(δ·T)與1/T的關系曲線接近于直線(圖5)；隨著溫度的升高，LBEFC體系中晶格氧溢出速率增大，導致氧空位濃度增大，發(fā)生氧空位的締結，降低了載流子遷移率，削弱了小極化子對電導率的作用，這時的電荷補償逐漸變?yōu)橐?/p>

圖4 LBEFC在300～800 ℃的電導率Fig.4 Electrical conductivity of LBEFC from 300 to 800 ℃

圖5 LBEFC電導率的Arrhenius曲線Fig.5 Arrhenius plots of electrical conductivity of LBEFC

離子補償為主[13]，因此高溫段LBEFC的電導率隨著溫度的升高而降低，LBEFC電導率的ln(δ·T)與1/T的關系曲線偏離低溫段的直線軌跡。

由圖4看出，LBCFC的電導率小于LBSFC的電導率。首先，因為Ca2+半徑小于La3+半徑，導致LBCFC體系中B—O—B相互作用減弱，B3+向B4+轉化產生d電子向軌道內層轉移變成定域電子，從而降低了d電子的躍遷能，使小極化子的躍遷能增大，所以降低了材料的電導率[14]；其次，由結晶學計算結果可知，LBCFC晶胞體積小于LBSFC晶胞體積，這樣LBCFC的畸變程度小于LBSFC，畸變程度相對減小，晶格穩(wěn)定程度增加，從而導致了電導率的下降，但Ca2+摻雜可以提高材料的熱穩(wěn)定性和降低熱膨脹系數[7，12]。

2.4 化學相容性的分析

圖6為LBEFC粉料與新型電解質Ce0.8Sm0.2O2(SDC)粉料在1 200 ℃下燒結5 h后產物的XRD圖。因為在SOFC組裝過程中，陰極材料和電解質的燒結溫度在1 200 ℃左右，從圖6可以看出，在1 200 ℃燒結后材料依然有鈣鈦礦和Ce0.8Sm0.2O2各自的特征峰值，沒有新的吸收峰形成，可以認為在1 200 ℃下材料化學相容性良好，不產生新的物質。因此LBEFC作為以Ce0.8Sm0.2O2為電解質的ITSOFC陰極材料，可以減緩ITSOFC在高溫運行過程中的性能衰退。

圖6 LBEFC粉體和Ce0.8Sm0.2O2粉體1 200 ℃燒結5 h的XRDFig.6 XRD pattern of LBEFC powder and Ce0.8Sm0.2O2 powder sintering at 1 200 ℃ for 5 h

3 結 論

檸檬酸法制備的 La0.7Ba0.15E0.15Fe0.8Co0.2O3(E=Sr，Ca)陰極材料，前驅體經過1 000 ℃煅燒2 h后，可形成單一畸變的鈣鈦礦結構，粉體形貌及分散較好，粒度較細。雙位摻雜的LaFeO3晶胞參數a減小，c增大，晶胞體積發(fā)生膨脹，晶形由正交晶系轉變?yōu)榱骄?。?00～800 ℃，LBEFC的電導率均大于100 S/cm，并且LBEFC與新型電解質SDC具有良好的化學相容性。LBEFC能夠滿足中溫固體氧化物燃料電池的要求，可以作為中溫固體氧化物燃料電池陰極材料。

[1] 毛宗強. 燃料電池[M]. 北京:化學工業(yè)出版社, 2005:275-304.

[2] 高展,張萍,高瑞峰,等. 鈣鈦礦型中低溫固體氧化物燃料電池陰極材料研究進展[J]. 化工新型材料, 2007, 35(2):6-8.

[3] WANG S R, KATSUKI M, DOKIYA M, et al. High temperature properties of La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δphase structure and electrical conductivity[J]. Solid State Ionics, 2003, 159:71-78.

[4] HANSEN K K, HANSEN K V. A-site deficient (La0.6Sr0.4)1-sFe0.8Co0.2O3-δperovskites as SOFC cathodes[J]. Solid State Ionics, 2007, 178(23/24):1379-1384.

[5] TERAOKA Y, NOBUNAGA T, OKAMOTO K, et al. Influence of constituent metal cations in substituted LaCoO3on mixed conductivity and oxygen permeability[J]. Solid State Ionics, 1991, 48(3/4):207-212.

[6] 佟建華,楊維慎,任焱杰,等. Ba, Fe摻雜La-Co-O系列混合導電型透氧膜研究[J]. 催化學報， 2000, 21(5):505-509.

[7] GAO Wenyuan, HU Zhiqiang, LI Changmin, et al. Preparation and characterization of cathode materials La0.7Sr0.3-xCaxCo0.9Fe0.1O3-δby reverse titration co-precipitation method for ITSOFC[J]. Journal of rare earths, 2007, 25:358-363.

[8] 李彥,駱仲泱,余春江,等. 復合摻雜鈣鈦礦氧化物La0.6Sr0.4-xCaxCo1-yNiyO3-δ陰極的制備和電性能[J]. 化工學報, 2007, 58(5):1301-1306.

[9] 康振晉,姚艷紅,許桂花. 鈣鈦礦結構B位摻雜化合物LaCoFeO3的光催化活性研究[J]. 分子催化, 2004, 18(6):468-472.

[10] 牛新書,陳曉麗,茹祥莉,等. 檸檬酸絡合法制備La1-xPbxFe03及其光催化性能[J]. 中國稀土學報, 2008, 26(6):780-783.

[11] 孫福祿,高文元,于玲,等. ITSOFC陰極材料Ln-B-Co-O的合成與性能[J]. 電池, 2008, 38(4):209-212.

[12] 陳永紅,魏亦軍,高建峰,等. La0.6M0.4Fe0.8Cr0.203-δ(M=Ca、Sr、Ba)的制備、表征及電性能[J]. 無機材料學報, 2005, 20(5):1132-1137.

[13] 杜曉波,呂喆,黃喜強,等. 雙摻雜鈣鈦礦型復合氧化物La0.7Sr0.3Co1-xMxO3的電性能研究[J]. 吉林大學自然科學學報, 2001(3):55-58.

[14] 高文元,孫俊才,于洪浩,等. Ca2+和Sr2+共摻雜鈷鐵酸鑭的合成及電性能[J]. 功能材料, 2005, 36(4):589-592.