邢 鳳 蘭， 劉 哲 仁， 馮 欣 欣， 王 麗 艷， 高 春 林， 翟 麗 萍

( 1.齊齊哈爾大學 化學與化學工程學院， 黑龍江 齊齊哈爾 161006；2.齊齊哈爾市環(huán)境監(jiān)測中心， 黑龍江 齊齊哈爾 161005 )

0 引 言

目前我國年生產酒精達千萬噸，其中有70%是用玉米做原料。每生產1 t玉米酒精約排放13 t酒精糟廢液。由于其處理量大、技術不過關及治理成本高，一直是制約酒精發(fā)酵工業(yè)發(fā)展的關鍵因素之一[1]。因此國內外的研究機構不斷研究開發(fā)新的處理技術。

現(xiàn)在大多廠家在酒糟廢液過濾后(含固量2%)采用蒸發(fā)濃縮的方法處理濾清液。濃縮處理是目前國內外比較推崇的治理方法，但存在許多問題，一是必須預先將濾液從2%左右蒸發(fā)濃縮到45%，這是一項耗能較高的工程，常使用的是多效蒸發(fā)，一般達到五效。二是酒糟廢液pH值3～4，工藝設備腐蝕嚴重。三是酒精糟干燥去水分困難。曾有多家工廠采用此法，但由于運轉費用大而停止了廢水處理。國內許多研究人員采用絮凝法對經分離的玉米酒精糟廢液(含固量2%)進行二次處理，進一步降低其廢液的固形物含量，以提高酒精廢液回用的比例。

絮凝法是重要的水處理方法之一[2]，絮凝過程就是向待處理水體中加入絮凝劑，使廢水中膠體粒子聚集的過程。文獻中所有該方面的研究都要先把廢液的pH值3～4調到6～7，消耗大量的堿。本研究針對酒精廢水中的懸浮顆粒和膠體多數(shù)帶負電荷特點，合成了4種碳鏈長度的酯基陽離子雙子表面活性劑，以玉米酒精糟廢液(含固量2%)為對象，對酒精糟廢液的絮凝分離進行研究。由于酯基陽離子雙子表面活性劑其結構與單季銨鹽陽離子表面活性劑結構模式有很大差別，具有更為優(yōu)良的表面活性[3-4]、緩蝕性及良好的生物降解性[5]，玉米酒精糟廢液pH值3～4，剛好適合酯基(在pH>5水解反應加速)的使用條件，探索酯基陽離子雙子表面活性劑作為酸性廢液絮凝劑的可行性。

1 實 驗

1.1 主要儀器與藥品

雷諾數(shù)顯酸度計PHS-25，北京塞多利斯天平有限公司；723型可見分光光度儀，上海光譜儀器有限公司；臺式離心分離機TGL-16G，上海安亭科學儀器廠制造。

環(huán)氧氯丙烷，分析純，天津市化學試劑一廠；鹽酸，分析純，丹東市勝利化工廠；十二(十四、十六)脂肪酸，分析純，中國醫(yī)藥上?；瘜W試劑公司；2-二甲氨基乙醇，工業(yè)級，軍事醫(yī)學科學院藥材供應站；高錳酸鉀，分析純，上海精純化學試劑有限公司；草酸鈉分析純，上海精純化學試劑有限公司；硫酸，分析純，上海精純化學試劑有限公司。

玉米酒精糟廢液(AA)來自牡丹江東寧縣四方村酒精廠，酒精糟廢液AA是在蒸出酒精后首先進入酒糟固液分離設備獲得的濾液，是干法工藝處理的醪液分離清液，COD 11 926 mg/L，pH 4.02，可溶性固形物2.0%。

玉米酒精糟廢液(BB)為自制的發(fā)酵酒糟濾液(BB)[6]。采用干法工藝處理的醪液經200目過濾后的清液，COD 13 645 mg/L，pH 4.0，可溶性固形物2.0%；酯基陽離子雙子表面活性劑，代號C10、C12、C14、C16，代號后面的數(shù)字表達酯基陽離子雙子表面活性劑中的R的碳原子數(shù)。

雙子表面活性劑、淀粉陽離子、殼聚糖陽離子[7]均為實驗室制備。

1.2 酯基陽離子雙子表面活性劑合成

酯基陽離子雙子表面活性劑按文獻進行[8]。制備過程分為兩步：

(1)以C10、C12、C14、C16脂肪酸和2-二甲氨基乙醇為原料合成含酯基的長鏈叔胺系列產物。

(2)含酯基的長鏈叔胺與環(huán)氧氯丙烷在鹽酸環(huán)境下，通過C—O開環(huán)反應，合成系列酯基陽離子雙子表面活性劑。

1.3 玉米酒精糟廢液絮凝實驗

1.3.1 酒精糟廢液的絮凝處理

取10 mL酒精糟廢液于20 mL試管中，室溫下加入1 mL一定濃度的絮凝劑振蕩均勻后絮凝靜止15 min，進行離心10 min，測定絮凝離心后清液的透光率和COD值。

1.3.2 分析方法

COD按GB 11914—1989進行[9]。

2 結果與討論

本研究以酯基陽離子雙子表面活性劑為研究對象，對玉米酒精糟廢液進行絮凝實驗。主要考察了在不調節(jié)pH值及室溫條件下與雙子表面活性劑、淀粉陽離子、殼聚糖陽離子[10]對比絮凝處理效果，同時考察了酯基陽離子雙子表面活性劑碳鏈長度和用量對絮凝效果的影響。這里僅對處理后清液的COD去除率及透光率進行討論。

2.1 不同絮凝劑對比實驗

將酯基陽離子雙子表面活性劑與不帶酯基的雙子表面活性劑、淀粉陽離子、殼聚糖陽離子對玉米酒精糟廢液(AA)進行了絮凝對比實驗，各種絮凝劑體積分數(shù)為0.1%，各種絮凝劑處理(AA)后清液的COD去除率見圖1。從圖1中可看出，C12酯基陽離子雙子表面活性劑對玉米酒精糟廢液(AA)處理的清液COD去除率最高。淀粉陽離子、殼聚糖陽離子是常用的絮凝劑，對玉米酒精糟廢液(AA)處理后的清液COD去除率不如酯基陽離子雙子表面活性劑。而C10雙子表面活性劑處理的清液COD去除率最低。

各種絮凝劑處理(AA)后清液的透光率見圖2。

圖1 各種絮凝劑處理(AA)后清液的COD去除率Fig.1 All sorts of flocculant processing (AA) after COD removal rate of clear liquid

圖2 各種絮凝劑處理(AA)后清液的透光率Fig.2 All sorts of flocculant processing (AA) after light transmittance of clear liquid

從圖2中可看出，C12酯基陽離子雙子表面活性劑對玉米酒精糟廢液(AA)處理的清液透光率高。C10雙子陽離子COD去除率最低，但增溶性好透光率高。同樣C16雙子陽離子COD去除率較低卻獲得高的透光率，是其增溶性好的表現(xiàn)。

通過與淀粉陽離子、殼聚糖陽離子絮凝劑對比實驗，酯基陽離子雙子表面活性劑(C10、C12)對玉米酒精糟廢液具有較好的絮凝作用，同時表現(xiàn)出一定的增溶性。其絮凝作用機理主要是因為玉米酒精糟廢液中含有2%膠體顆粒，這些膠體顆粒表面有很強的吸附能力和電離作用，使膠體顆粒帶負電，因相互之間排斥作用而處于穩(wěn)定狀態(tài)；當加如酯基陽離子雙子表面活性劑絮凝劑后，由于雙陽離子電荷作用，大大降低了膠體顆粒的電位而失穩(wěn)，經相互碰撞粘結成大的絮凝物沉積下來。從對比看出，雙陽離子表面活性劑好于淀粉陽離子、殼聚糖陽離子的絮凝能力。同時由于表面活性劑的增溶性，可使處理廢液的清液更加透明。

2.2 絮凝劑用量及碳鏈長度的影響

用C10、C12、C14、C16酯基陽離子雙子表面活性劑對玉米酒精糟廢液(BB)進行了絮凝實驗，每種絮凝劑體積分數(shù)分別為0.01%、0.04%、0.07%、0.1% 4個系列，處理后的COD去除率見圖3。

圖3 酯基陽離子雙子表面活性劑體積分數(shù)對COD去除率的影響Fig.3 Effect of cationic esterquart gemini surfactants dosage on COD removal rate

從圖3中可看出，C10、C12、C14、C16酯基陽離子雙子表面活性劑體積分數(shù)在0.04%時COD去除率最高，當體積分數(shù)增加時COD去除率均出現(xiàn)下將。酯基陽離子雙子碳鏈長度對COD去除率的高低順序為C14>C16>C12>C10。

年產1萬t玉米酒精廠每天就可產生酒精糟廢液400 t，絮凝劑的用量不僅影響著絮凝效果，也影響著運行費用。用量低達不到降低膠體顆粒電位到零的程度，絮凝效果不會太好。從實驗看，C10、C12、C14、C16酯基陽離子雙子表面活性劑體積分數(shù)在0.04%時效果最好。當體積分數(shù)增加時增溶作用加強，可引起膠體顆粒電性變號，產生保護而降低絮凝作用。

C10、C12、C14、C16酯基陽離子雙子表面活性劑對玉米酒精糟廢液(BB)處理后清液的透光率見圖4。從圖4中可看出，C10、C12、C14、C16酯基陽離子雙子表面活性劑體積分數(shù)在0.01%～0.10%時，對玉米酒精糟廢液(BB)處理清液的透光率影響不大。

圖4 酯基陽離子雙子表面活性劑體積分數(shù)對透光率的影響Fig.4 Effect of cationic esterquart gemini surfactants dosage on light transmittance

由于酯基陽離子雙子表面活性劑適合在pH<5的條件下使用，經過實驗可知在pH為3～4的玉米酒精糟酸性廢液中應用是可行性。

3 結 論

酯基陽離子雙子表面活性劑絮凝作用機理主要是雙陽離子電荷的電中和作用。C10、C12、C14、C16酯基陽離子雙子表面活性劑體積分數(shù)在0.04%時，對玉米酒精糟廢液(BB)處理效果最好，其中C16酯基陽離子雙子表面活性劑體積分數(shù)在0.04%時COD去除率達到72.1%。

酯基陽離子雙子表面活性劑為新型表面活性劑，而酯基的使用條件為pH<5，在pH 3～4的玉米酒精糟廢液中絮凝應用是可行的。實現(xiàn)不用堿中和廢液而直接進行絮凝處理的工藝改造。

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