孫 玉 海， 馬 天 態(tài)， 張 松 亭， 楊 景 輝， 馬 素 俊

( 中石化勝利采油工藝研究院， 山東 東營 257100 )

0 引 言

雙子表面活性劑是由兩個親水頭基和兩個疏水尾基通過一個連接基在其親水頭基處或靠近親水頭基處連接而成的一類新型表面活性劑[1]，通常表示為m-s-m′，其中m，m′，s分別代表兩側(cè)疏水鏈及中間連接基上的碳原子個數(shù)。

雙子表面活性劑自上世紀(jì)90年代以來引起了膠體化學(xué)界的高度關(guān)注，并在工業(yè)、生物及農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域表現(xiàn)出了良好的應(yīng)用潛力[2]。國內(nèi)對陽離子雙子表面活性劑的殺菌性能的研究尚處于開始階段。梅平等[3]合成了雙子表面活性劑12-4-12，并研究了其對SRB的殺菌性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)12-4-12比油田目前使用的殺菌劑1227(十二烷基二甲基芐基氯化銨)殺菌效果好。趙劍曦等[4]考察了雙子表面活性劑C12-s-C12(s=2,3,4,6)對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和白色念珠菌的殺菌性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)它們具有很強(qiáng)的殺菌效果。據(jù)文獻(xiàn)[7]報道，陽離子表面活性劑結(jié)構(gòu)越不對稱，其殺菌能力越強(qiáng)。本文作者自制了12-2-m′(m′=4,8,16)型不對稱雙子表面活性劑和m-2-m(m=8,12,16)型對稱性表面活性劑，采用絕跡稀釋法[6]研究了系列陽離子雙子表面活性劑對SRB的殺菌性能，考察了結(jié)構(gòu)對殺菌性能的影響。

1 實 驗

1.1 試劑及儀器

不對稱型陽離子雙子表面活性劑：12-2-m′(m′=4，8，16)的合成、純化及表征見文獻(xiàn)[7]。

對稱型陽離子雙子表面活性劑：m-2-m(m=8,12,16)的合成、純化及表征見文獻(xiàn)[7]。

對照樣品：DTAB，目前所用殺菌劑1227(50%)。

SRB細(xì)菌測試瓶，北京華興化學(xué)試劑廠。

SRB來源：含有SRB的勝利油田污水。

1.2 雙子表面活性劑殺菌性能研究

對陽離子雙子表面活性劑分別按中華人民共和國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(SY/T 5329—1994)和勝利油田企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/SL 0688—1999采用絕跡稀釋法[5]考察其殺菌性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 按照SY/T 5329—1994對油田污水中SRB細(xì)菌的殺菌性能的評價

圖1 是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5329—1994所進(jìn)行的殺菌實驗的結(jié)果。所用污水為勝利油田某水處理站的污水。圖1(a)是加入殺菌劑的培養(yǎng)液經(jīng)過7 d培養(yǎng)后溶液顏色的變化，細(xì)菌測試瓶變黑表示細(xì)菌生長，即沒有殺菌效果；細(xì)菌測試瓶顏色沒有變化，仍為無色，說明細(xì)菌沒有繁殖生長。(b)表示的采用絕跡稀釋法，加入殺菌劑后溶液經(jīng)過7 d培養(yǎng)后系列細(xì)菌瓶中溶液顏色的變化?？梢姡尤氩煌瑲⒕鷦┖蠹?xì)菌的生長情況是不同的。

(a)加入殺菌劑后的培養(yǎng)液 (b)利用絕跡稀釋法殺菌 圖1 加入殺菌劑前后溶液變化Fig.1 Change of the solution before and after introduction of bactericide

如圖2所示，系列對稱型陽離子雙子表面活性劑對采油污水中的硫酸鹽還原菌均有一定的殺菌效果，但分子結(jié)構(gòu)不同，殺菌效果明顯不同：在14 mg/L時，DTAB的殺菌率可達(dá)到97.6%，1227則可達(dá)到99%；而在10 mg/L時，12-2-12的殺菌率即達(dá)到了100%。8-2-8和16-2-16的殺菌效果不如1227，這說明對稱的陽離子雙子表面活性劑殺菌率的高低與疏水碳鏈長度存在一個對應(yīng)關(guān)系，碳鏈長度12為最佳選擇，高于或低于12個碳，殺菌效果都不好。

對于3個不對稱的陽離子雙子表面活性劑來說，相同濃度時對SRB的殺菌率：12-2-8>12-2-4>12-2-16，這同樣說明疏水尾基的碳鏈長度接近12時對SRB具有很好的殺菌效果。從圖3可以看出，相同濃度下的殺菌率：12-2-12>12-2-8?8-2-8，這進(jìn)一步說明碳鏈長度越接近12對SRB殺

圖2 對稱型雙子的質(zhì)量濃度與污水中SRB殺菌率關(guān)系Fig.2 The bactericidal rate of symmetric surfactant concentration against SRB in waste water

圖3 不對稱型雙子質(zhì)量濃度與污水中SRB殺菌率關(guān)系Fig.3 The bactericidal rate of dissymmetric surfactant concentration against SRB in waste water

菌效果越好；12-2-12>16-2-16>16-2-12，這意味著碳鏈長度大于12時殺菌效果變差，不對稱的比對稱的殺菌效果還差。這與表面活性劑的殺菌機(jī)理有關(guān)，表面活性劑中帶正電荷的離子頭基可被帶負(fù)電荷的SRB選擇性地吸附或聚集在細(xì)胞壁上，產(chǎn)生室阻效應(yīng)，導(dǎo)致細(xì)菌生長受抑而死亡；或通過滲透和擴(kuò)散作用，穿過表面進(jìn)入細(xì)胞膜，從而阻礙細(xì)胞膜的半滲透作用，并進(jìn)一步穿入細(xì)胞內(nèi)部，使細(xì)胞酶鈍化，蛋白質(zhì)酶不能產(chǎn)生，從而使蛋白質(zhì)變性，達(dá)到殺死細(xì)菌細(xì)胞的作用。當(dāng)表面活性劑進(jìn)入細(xì)菌的細(xì)胞內(nèi)部時與表面活性劑的親脂性(碳鏈長度)有關(guān)，當(dāng)碳鏈為12時具有合適的親脂性，因而殺菌效果最好。

2.2 按照勝利油田企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(Q/SL 0688—1999)對油田污水中SRB殺菌性能的評價

對上述研究的陽離子表面活性劑的殺菌實驗發(fā)現(xiàn)12-2-12具有最優(yōu)異的殺菌性能，因而選用其作為重點考察對象，與1227一起考察對油田現(xiàn)場不同污水站污水中的SRB殺菌性能。

從表1可以看出，12-2-12和1227對于勝利采油廠注水聯(lián)合站中現(xiàn)場污水中SRB的殺菌效果。沒有加殺菌劑的空白試驗黑8個代表著污水中SRB的原始濃度，在SRB原始濃度高達(dá)107～108個/mL時，當(dāng)12-2-12的加入量為70 mg/L時細(xì)菌培養(yǎng)瓶沒有變黑，即在此濃度下12-2-12對勝采注水聯(lián)合站中現(xiàn)場污水中的SRB達(dá)到很好的抑菌效果，細(xì)菌沒有生長；而當(dāng)12-2-12分別為30和50 mg/L時，細(xì)菌培養(yǎng)瓶變黑，意味著在這兩個濃度下12-2-12沒有抑制勝采現(xiàn)場污水中的SRB的生長。對于1227來說，在所研究的濃度范圍內(nèi)，對于勝利采油廠現(xiàn)場污水中的SRB沒有任何的抑制作用。因而，在相同的濃度下，12-2-12比1227對勝利采油廠注水聯(lián)合站中現(xiàn)場污水中的SRB有更好的抑菌效果。

表1 12-2-12和1227的殺菌效果定性對比評價Tab.1 Comparison of bactericidal activities of 12-2-12 and 1227

表1中，“空白黑4個”表示純梁污水站中的SRB原始濃度為103～104個/mL。SRB原始濃度為107～108個/mL的情況下，12-2-12的加入量為70 mg/L時細(xì)菌培養(yǎng)瓶沒有黑，意味著此濃度下12-2-12對純梁污水中的SRB達(dá)到有效的抑菌效果；低于70 mg/L時，12-2-12對純梁污水中的SRB沒有任何作用。對1227而言，80 mg/L時，抑制純梁污水中的SRB生長；當(dāng)濃度低于80 mg/L時，不能抑制純梁污水中的SRB生長。因而，12-2-12與1227相比，對純梁采油廠污水中的SRB有相似的抑菌效果。

“空白黑5個”表示樁西污水站中的SRB原始濃度為104～105個/mL。對12-2-12來說，濃度等于或高于50 mg/L時細(xì)菌培養(yǎng)瓶沒有黑，即此濃度下12-2-12對樁西污水中的SRB達(dá)到有效的抑菌效果，細(xì)菌沒有生長；低于50 mg/L時，12-2-12對污水中的SRB沒有抑制作用。對于1227而言，在所研究的濃度范圍內(nèi)對樁西污水中的SRB沒有任何抑制作用。因而，與1227相比，12-2-12對樁西污水中的SRB具有更好的殺菌效果。

綜上所述，12-2-12對現(xiàn)場污水中的SRB的殺菌效果均優(yōu)于1227的殺菌效果，這主要的原因是12-2-12分子中含有兩個帶正電的離子頭基和兩個長度為12的碳鏈，因而具有更高的電荷密度和親酯性，從而更易被SRB吸附，進(jìn)入細(xì)菌的內(nèi)部殺死細(xì)菌。

3 結(jié) 論

12-2-12比傳統(tǒng)表面活性劑DTAB和目前市場上用的殺菌劑1227有更高的殺菌率。對于對稱和不對稱的陽離子雙子表面活性劑來說，當(dāng)表面活性劑的碳鏈長度接近12時具有最好的殺菌效果，碳鏈長度高于或低于12時殺菌效果變差，而不是分子結(jié)構(gòu)越不對稱殺菌效果越好。

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