李 雨 珖， 馬 鐵 成， 劉 貴 山， 吳 凱 卓， 馮 俊， 冷 小 威

( 大連工業(yè)大學(xué) 化工與材料學(xué)院， 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

鈦酸鍶鋇(BST)是鈦酸鋇與鈦酸鍶形成的仍為鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的連續(xù)固溶體。鈦酸鍶鋇材料具有漏電流小、不易疲勞、居里溫度可調(diào)、熱釋電系數(shù)高、介電非線性強等眾多優(yōu)點[1]，因此在動態(tài)隨機存儲器[2]、集成微波器件[3]、紅外探測器[4]等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。純BST的電場調(diào)諧量雖然可以高達(dá)50%，但介電損耗及漏電流都較高，限制了其在微波領(lǐng)域的應(yīng)用。為改善BST材料體系的綜合性能，不少研究者在改性摻雜方面進(jìn)行了大量的研究。一般采用的方法有A、B位替代、摻雜，使摻雜離子部分進(jìn)入晶格形成固溶體，以及加入非鐵電介質(zhì)材料形成復(fù)相陶瓷來稀釋BST的鐵電性[5]。有文獻(xiàn)報道，用La3+、Ce4+、Sm3+、Dy3+等稀土元素離子進(jìn)行摻雜取代，均使材料的性能得到了不同程度的提高[6]。本研究以硝酸鍶、硝酸鋇、鈦酸丁酯和草酸為原料，Dy2O3為摻雜劑，制備了Ba0.6Sr0.4TiO3粉體，并燒結(jié)制得了Dy2O3摻雜的Ba0.6Sr0.4TiO3系電介質(zhì)陶瓷，探討了Dy2O3摻雜對Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)和介電性能的影響。

1 試 驗

1.1 BST粉體合成

將稀釋后的鈦酸丁酯和草酸按照1∶2的摩爾比充分混合得到溶液A，再將一定濃度的Ba(NO3)2、Sr(NO3)2按照4∶6的摩爾比充分混合得到溶液B。強力攪拌下，將溶液A與溶液B混合，并用25%的氨水調(diào)節(jié)pH值。將混合液放于80 ℃水浴鍋內(nèi)加熱攪拌2 h，室溫陳化24 h，經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到鈦酸鍶鋇前軀體粉體(BSTO)。

1.2 Dy2O3摻雜BST陶瓷樣品的制備

將Dy2O3按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%與制得的BSTO粉體充分混合，用星型球磨機球磨8 h后，抽濾、烘干、研磨，將未摻雜和摻雜好的BSTO粉體放于800 ℃下煅燒，保溫4 h，得到BST粉體。將所制得粉體加入黏結(jié)劑，在20 MPa壓力下壓制成直徑12.5 mm、厚度1.4 mm的試樣片，并在1 250 ℃下燒結(jié)3 h。

1.3 BST結(jié)構(gòu)與性能測試

用D/MAX-3C 型X射線衍射儀對樣品進(jìn)行物相、顆粒大小和形態(tài)分析;用JEOLJSM-6460LV的SEM掃描電子顯微鏡對樣品的表面形貌及斷面結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析;用TH2818自動元件分析儀對樣品的介電常數(shù)和介電損耗進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM的分析

由圖1可見，圖1(a)的陶瓷晶粒呈現(xiàn)一個個單獨的球狀個體，而圖1(f)的陶瓷晶粒之間發(fā)生明顯的粘連現(xiàn)象，球狀個體的輪廓不清晰，這是由于Dy3+摻雜的陶瓷中玻璃相增多而造成的，這在一定程度上可以降低BST陶瓷的燒結(jié)溫度。

圖1 不同Dy2O3摻雜量的BST陶瓷SEMFig.1 SEM images of different Dy2O3-doped ceramics

2.2 XRD結(jié)果及分析

由圖2可見，不同Dy2O3摻雜量的BST粉體的XRD譜圖與純BST的XRD譜圖具有很好的一致性，樣品均為立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)且未發(fā)現(xiàn)可檢測的第二相。Dy3+微量添加沒有改變基體的晶相結(jié)構(gòu)，摻雜的Dy3+進(jìn)入BST晶包結(jié)構(gòu)中，以取代的方式存在于鈣鈦礦的晶格中，占據(jù)晶格格點位置，形成均勻的固溶體。但是隨著Dy3+摻雜含量的增加，可觀察到(111)、(200)等衍射峰的移動，摻雜量為0.5%時向高角區(qū)移動，2.0%時向低角區(qū)移動。當(dāng)Dy2O3摻雜量低時Dy3+占據(jù)了A位的Ba2+和Sr2+位置，由于r(Dy3+)r(Ti4+)，使晶胞體積增大，衍射峰向低角區(qū)移動。

圖2 不同Dy2O3摻雜量的BST粉體XRDFig.2 XRD patterns of different Dy2O3-doped powder

2.3 Dy3+摻雜對BST陶瓷的介電溫度特性的影響

圖3為不同Dy2O3摻雜量的BST陶瓷在測試頻率為60 kHz下的介電常數(shù)和介電損耗隨溫度的變化曲線?？梢悦黠@看出摻雜Dy2O3后BST陶瓷的介電常數(shù)增加介電損耗減小，且介電常數(shù)和介電損耗都隨著摻雜量的增加先增大后減小。從圖5(a)可以看到，摻雜Dy2O3后居里溫度很小幅度的向正溫度方向移動，并且居里峰展寬。這可能是由于Dy2O3摻雜，一定的微量離子進(jìn)入了BST晶格，以及存在于晶界的玻璃相引起的應(yīng)力程度不同的綜合效應(yīng)的結(jié)果。BST材料的鐵電性來源于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中氧八面體中心的Ti4+的自發(fā)定向偏移，隨著Dy3+的加入，峰值溫度增加，從側(cè)面反應(yīng)了樣品自發(fā)極化穩(wěn)定性的提高。從圖3(b)可以看出，Dy2O3摻雜使樣品整體的介電損耗均有明顯下降。當(dāng)溫度低于居里溫度tC時，介電損耗增加相對緩慢；而到達(dá)tC附近時，介電損耗增加速度明顯加快，而后急劇減小，20 ℃以后趨于穩(wěn)定。很顯然這是由于在相變溫度附近，結(jié)構(gòu)由四方相鈣鈦礦向立方相轉(zhuǎn)變引起的。

2.4 Dy3+摻雜對BST陶瓷的介電頻率特性的影響

圖4為不同Dy2O3摻雜量的BST陶瓷在室溫下介電常數(shù)和介電損耗隨頻率的變化曲線。表1為60 kHz、20 ℃時介電常數(shù)、介電損耗和居里溫度隨Dy3+加入量不同的變化。由圖4(a)可以看出介電常數(shù)都是隨頻率的增加而下降，從整體上看在20～1 000 Hz下降得很劇烈。這是因為在低頻電場作用下，偶極子定向反轉(zhuǎn)可以跟得上電場變化，但隨著頻率的升高接近偶極子的弛豫時間，偶極子的極化逐漸跟不上電場的變化，導(dǎo)致降低。結(jié)合表1可以看到,介電常數(shù)隨著摻雜量的增加先增大后減小，摻雜量為0.5%時介電常數(shù)最大，60 kHz時為4 474.48。這是因為當(dāng)少量Dy3+摻雜時，Dy3+主要進(jìn)入A位，由于Dy3+半徑比Ba2+、Sr2+半徑更小，取代A位后產(chǎn)生的晶格收縮更強烈，使系統(tǒng)內(nèi)應(yīng)力增大，提高了介電常數(shù)。隨著Dy3+加入量的增加，Dy3+進(jìn)入B位，由于Dy3+的半徑(0.091 nm)大于Ti4+離子的半徑(0.061 nm)，因而Dy3+在Ti-O6八面體內(nèi)的自由度減小，使Ti-O離子間偶極矩減小，引起試樣介電常數(shù)下降[9]。由圖1可以看到當(dāng)0.5%時BST陶瓷致密度最好，這也在一定程度上提高了BST陶瓷的介電常數(shù)。

圖3 不同樣品的介電性能隨溫度的變化Fig.3 The dielectric constants as a function of temperature of different samples

結(jié)合圖4(b)和表1可以看出介電損耗隨著Dy2O3摻雜量增加而逐漸降低。當(dāng)摻雜量為0.2%和0.5%時介電損耗變化不明顯，但達(dá)到1.0%時明顯下降。對于含Ti陶瓷其介電損耗往往與Ti4+離子的變價相關(guān)[10]。在高溫缺氧條件下，陶瓷中的氧離子易揮發(fā)而形成氧空位，并伴隨弱束縛電子，這些電子容易為Ti4+所吸附，促使Ti4+向Ti3+轉(zhuǎn)變。但是這些電子只要從晶格熱運動中吸收很少的能量就可以處于激發(fā)狀態(tài)，易于連續(xù)的從一個Ti4+轉(zhuǎn)移到另外一個Ti4+，從而造成了較大的電子松弛極化損耗。當(dāng)Dy3+摻雜量少時，Dy3+主要取代A位Ba2+、Sr2+，所以介電損耗變化較小。當(dāng)加入量增加時，Dy3+進(jìn)入BST體系后，在高溫缺氧條件下燒結(jié)，部分Dy3+離子可以還原為Dy2+離子，同時消耗氧空位電離所產(chǎn)生的電子，阻止Ti4+的還原，有利于降低體系的介電損耗。同時Dy3+和Dy2+取代Ti4+，作為受主摻雜離子可以中和氧空位的施主行為，抑制Ti4+離子的還原，從而也減小了損耗。

圖4 不同樣品的介電性能隨頻率的變化Fig.4 Dielectric property as a function of frequency of different samples

表1 頻率60 kHz、溫度20 ℃時介電常數(shù)、介電損耗和居里溫度隨Dy3+加入量變化Tab.1 Dielectric constant, dielectric loss and curie temperature change with the amount of Dy2O3-doped at 60 kHz and 20 ℃

3 結(jié) 論

一定量Dy3+的摻雜可以細(xì)化BST陶瓷的晶粒，促進(jìn)BST陶瓷的致密化燒結(jié)，降低燒結(jié)溫度。Dy3+微量添加沒有改變基體的晶相結(jié)構(gòu)，摻雜的Dy3+進(jìn)入BST晶包結(jié)構(gòu)中形成均勻的固溶體。

Dy3+摻雜對陶瓷的居里溫度影響不大，但可提高陶瓷的介電常數(shù)、降低陶瓷的介電損耗，且隨著摻雜量的增加介電常數(shù)先增大后減小，介電損耗逐漸減小。當(dāng)頻率為60 kHz、溫度為20 ℃、摻雜量為0.5%時介電常數(shù)最大，為4 474.48，摻雜量為2.0%時介電損耗最小，為0.538 8。

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