張 羽，張俊喜，蔣 俊，魯進亮，王 昆，屈文俊

(1.上海電力學院能源與環(huán)境工程學院，上海 200090;2.同濟大學土木工程學院，上海 200090)

目前對電化學再堿化技術機理的研究主要有以下幾種.朱雅仙［9］認為碳化混凝土再堿化是由鋼筋表面的電化學反應來實現的.在電位的作用下，混凝土中鋼筋表面的陰極反應產物OH－由鋼筋向混凝土表面遷移，陽離子(Na+，K+，Ca2+)由陽極向陰極遷移.陰極鋼筋處產生的OH－離子一部分向外遷移，還有一部分滯留在鋼筋周圍的混凝土中，使得鋼筋周圍碳化混凝土的pH值升高，達到再堿化的目的.VELIVASAKIS E E認為［10］，外部的堿性溶液通過電滲作用滲透到混凝土內部，到達鋼筋附近，恢復鋼筋周圍混凝土的堿性環(huán)境，從而實現再堿化的目的.ANDRADE C［11］和屈文?。?2，15］認為，碳化混凝土的再堿化是通過電化學反應和電滲作用共同實現的.實際上，電化學再堿化過程可能是多個過程共同作用的結果［13，14］，它包括電滲、擴散、吸附和電遷移.而在這些過程中哪一種或幾種方式在再堿化過程中起主導作用，還沒有明確結論，這對電化學再堿化技術的進一步研究和應用帶來阻礙.相關文獻報道，Li+離子不僅可以有效抑制堿骨料反應，而且加入還原體系中還可以改善氧化鐵還原的可逆性［16，17］.

因此，本文通過檢測在不同條件(通電和不通電)下混凝土兩側溶液中Li+的濃度變化，來考察再堿化過程中物料傳遞的各種傳遞方式及其對再堿化的作用，并對再堿化技術中物料傳遞機理作進一步的探索，為該技術的廣泛應用提供技術支持和理論依據.

1 試驗方法

1.1 材料及裝置準備

自然碳化混凝土樣品取自原上海自行車三廠車間的鋼筋混凝土結構，槽體為玻璃槽，用環(huán)氧樹脂將混凝土與玻璃槽體粘結.物料傳遞過程的堿液側為1 mol/L的LiOH溶液，輔助陽極為6 cm×7 cm×0.6 cm石墨板;清液側為經過離子交換樹脂過濾的超純水(加入濃度為0.5 mol/l的NH4NO3做導電劑)，以7 cm×9.5 cm鎳網作輔助陰極.采取對比的方式考察在通電和不通電情況下玻璃槽內Li+離子濃度變化情況，通電形式下用可調直流電源以1.5 mA恒流通電.傳質的實驗裝置如圖1所示.

在擴散、電遷移和電滲作用下，鋰離子穿過混凝土塊到達清液側，實現離子傳遞.

圖1 離子傳質實驗示意

1.2 檢測方法及計算

在堿液側吸取1 ml后稀釋500或1 000倍(視不同電解液及傳質時間而定)后測試，清液側則直接測試.計算在傳質過程中Li+離子的濃度變化.每3天測試一次離子濃度變化.離子檢測采用上海精密科學儀器有限公司生產的PXS-270離子計及配套的飽和甘汞電極(SCE)、pLi離子選擇性電極(上海雷磁，型號PXS-270).

2 結果與討論

2.1 陰陽極之間正負離子可能的傳遞方式

再堿化過程是一個復雜的物理化學過程，在整個過程中的物料傳遞涉及多方面的驅動力，如擴散、電遷移、電滲等.由于夾在陰、陽極之間的混凝土塊屬聚陰離子體，對陰離子遷移具有屏蔽作用，所以在實驗過程中考慮的物料傳遞以陽離子為主.在通電的情況下，陰、陽極槽內離子濃度變化主要由電遷移、電滲、擴散和溶出引起的;不通電的情況下濃度變化主要受擴散和溶出影響，并且在電場下，流過電解液中的電流是由離子的遷移實現的，因此可以通過對比不同條件下玻璃槽內各陽離子濃度的變化所對應的電量和總電量變化來衡量不同傳遞方式在整個物料傳遞過程所起的作用.

通過法拉第定律，可以計算出實驗過程中離子濃度變化所引起的電量變化.法拉第定律為:

本文著重于法律層面的風控探討。法律風險，指的是法律的覆蓋面以及覆蓋程度。而毫不夸張的說，目前我國在這兩方面都存在相當大的空白。

根據安培定律，可計算出在整個實驗過程中電源提供的電量，這一電量稱為總電量.安培定律為:

在通電情況下，堿液一側的離子傳遞方式包括擴散、電遷移、電滲，因此離子傳遞是在擴散和電場的作用下共同完成的.而在未通電情況下，堿液一側的離子傳遞只是在擴散作用下完成.因此，用法拉第定律計算通電情況下堿液中離子遷移引起的電量變化減去未通電堿液中離子擴散“引起的”電量變化，就可以計算出電場引起的電量變化.其計算公式為:

清液中電場引起的電量變化也可以通過式(3)計算，不同的是清液中還包含了離子溶出“引起的”電量變化.由此可通過不同形式下電量變化值考察不同傳遞方式在堿化過程中的貢獻.

2.2 陽離子的傳遞機理

實驗主要考察了鋰離子在再堿化過程中的傳質情況.圖2是在通電和不通電情況下鋰離子在清液中的濃度變化.

圖2 通電和未通電形式下清液中鋰離子濃度比較

一般情況下，混凝土中鋰離子的量很少，故不考慮其在再堿化過程的溶出，可以認為在未加電場的清液中存在的鋰離子均為從堿液側滲透過來的.從圖2可以看出，在清液側可檢測到鋰離子，說明堿液側的鋰離子穿過混凝土到達清液側.在通電和未通電形式下，初期離子濃度變化不明顯，且濃度都很低;隨著時間的延長，電場形式下的鋰離子濃度有明顯提高，而未通電場下的離子濃度增長很慢.這是因為在電場下，離子的遷移會受混凝土內離子濃度的影響.

從圖2中還可以看到，在再堿化后期，離子的遷移速度較快，這主要是由混凝土的傳質機理所致，碳化后的混凝土中的陽離子以Ca2+離子為主，而且由于碳化作用使得混凝土中含有一定量的碳酸(氫)根和硅酸凝膠等［18，19］.由于再堿化使體系的pH值升高，破壞了體系原有的電中性，而當鋰離子進入混凝土中時，部分鋰離子會與混凝土中的碳酸根或者硅酸凝膠結合后滯留在混凝土中;當鋰離子在混凝土中的滯留量達到飽和時，后續(xù)進入混凝土中的鋰離子就可以通過電遷移穿過混凝土到達清液一側，實現傳質過程.因此，傳質前期的吸附滯留導致清液側離子濃度很低，而后期則是混凝土內鋰離子飽和后的傳質過程，清液側的濃度變化很明顯.對比不同形式下的濃度變化也可看出，在傳質前期再堿化的傳質動力是濃度差，傳質后期電場的作用則更大.

根據試驗數據，結合上述電量計算公式可計算鋰離子再堿化過程中的各種傳遞方式引起的電量變化.圖3顯示了再堿化過程中鋰離子通過混凝土到達清液的濃度變化引起的電量變化和電源總供電量.通過對比各種方式的電量變化可以得出:鋰離子電遷移和電滲引起的電量(Q通電)變化明顯大于擴散造成的電量(Q未通電)變化，也即在電場情況下鋰離子通過電滲和電遷移的傳遞量比擴散大.

圖3 在通電和未通電下清液中鋰離子濃度引起的電量變化

離子的遷移數是指該離子運載的電流與通過溶液的總電流之比，主要取決于溶液中陰、陽離子的運動速度，在一定程度上反眏了離子在溶液中的遷移能力的大小.離子的遷移數為:

式中:Q+離子運載電量;

由式(4)結合前面鋰離子遷移消耗的電量可以計算出鋰離子的遷移數tLi+=0.098，說明在該過程中電遷移消耗的電量只占總電量的一小部分，而大部分的電量可能消耗在陰極OH－的陽極遷移，以及混凝土中的Ca2+，Na+，K+等堿金屬離子的遷移，或是消耗在其他方面.本實驗還有待進一步考察.

3 結論

(1)模擬再堿化過程中外界電解液中的鋰離子可以通過混凝土到達鋼筋表面，同時在混凝土中會滯留部分鋰離子.

(2)模擬再堿化過程中離子的傳遞過程是在濃度差和電場的作用下共同完成的.在傳質前期，濃度差引起的擴散是離子傳遞的主要形式，而后期電場作用下的離子遷移轉化為主要的傳遞形式.

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