徐群杰，周小金，李巧霞，李金光，時士峰

(上海電力學(xué)院能源與環(huán)境工程學(xué)院，上海 200090)

由于燃料電池能量轉(zhuǎn)化率高、污染小，有利于減少石化燃料的過度使用和保護地球環(huán)境，現(xiàn)已受到各國研究者的普遍關(guān)注.目前，較成熟的是以氫氣為燃料的質(zhì)子交換膜燃料電池，但氫氣高密度儲運的困難限制了氫燃料電池的推廣.直接甲醇燃料電池(Direct Methanol Fuel Cells，DMFC)是氫質(zhì)子交換膜燃料電池的一種變種，甲醇相當于貯氫載體.甲醇在常溫常壓下是一種結(jié)構(gòu)簡單的液態(tài)有機化合物，儲存簡單、來源方便、價格便宜，是理想的可再生燃料.另外，在甲醇分子中不存在C-C鍵的束縛，電化學(xué)活性高，能保持較高的能量轉(zhuǎn)化率.

DMFC主要有Pt系和非Pt系電催化劑兩類.目前多采用Pt系催化劑.Pt催化劑具有活性高、性能穩(wěn)定等優(yōu)點，但Pt資源匱乏，價格昂貴，且存在甲醇氧化的中間產(chǎn)物會造成中毒等問題.因此，如何降低Pt用量，提高催化效率一直是DMFC研究的重點，本文綜述了這方面的研究進展.

1 陽極催化劑的合成方法

根據(jù)目前廣泛接受的甲醇電催化雙功能模型原理，即由甲醇在Pt表面上的吸附和脫質(zhì)子過程，以及水在Pt表面上的吸附和解離過程可知，Pt對甲醇氧化有較高的電催化活性，并在酸性介質(zhì)中有較高的化學(xué)穩(wěn)定性.因此，Pt可廣泛用作甲醇燃料的電池陽極催化劑［1］.盡管也有用其他金屬作為甲醇氧化電催化劑的報道，但其電催化活性和化學(xué)穩(wěn)定性都比Pt差.可用作Pt載體的材料有很多，如石墨、炭黑、活性炭、納米碳管、碳纖維、導(dǎo)電高分子和Nafion膜等.其中研究最多的是活性炭，Pt/C催化劑對甲醇氧化的活性和穩(wěn)定性比純Pt要好.因為活性炭的加入增加了Pt的比表面積，Pt/C的電催化活性有一部分歸結(jié)于Pt與活性炭之間的相互作用.但在使用甲醇作為燃料供給劑時，中間產(chǎn)物 CO易使 Pt中毒［2］，會降低其催化活性.Pt催化甲醇的原理如下:

為了提高Pt催化劑對甲醇的電催化活性和抗CO中毒能力，可在Pt中添加氧化活性較高的第 2 種金屬［3，4］，熔煉成 Pt基合金;也可直接將第2種金屬以物理或化學(xué)方式沉積在Pt電極上.第2種金屬必須滿足兩個條件:一是可促進水的吸附解離，并產(chǎn)生活性氧促進CO氧化;二是通過電子作用修飾Pt的電子性能，影響甲醇的吸附和脫質(zhì)子過程，減弱中間產(chǎn)物在金屬表面的吸附強度，同時減少CO在Pt表面的覆蓋度.

目前，在直接甲醇燃料電池二元催化劑的研究中，Pt-Ru可能是最好的催化組合［5-8］，現(xiàn)已進入商業(yè)推廣.Demirc等［9］結(jié)合以前研究成果和Norskov理論，指出當鉑釕合金中原子數(shù)比接近1∶1時具有最高的反應(yīng)表面積與最佳的電催化活性.但也有專家認為加入Ru有兩方面的作用:一是會影響Pt的d電子狀態(tài)，從而減弱Pt和CO之間的相互作用;二是Ru在較低電位下易形成活性含氧物種，會促進甲醇解離吸附的中間體在Pt表面氧化，從而提高抗CO中毒能力.此外，Pt-Ru催化氧化甲醇的原理是甲醇吸附在Pt表面并逐步脫質(zhì)子形成含碳中間體，而Ru解離水產(chǎn)生含氧物種，與碳中間體反應(yīng)，釋放出CO2.其具體反應(yīng)過程為

由式(1)和式(2)可知:

除Ru外，第2種金屬還可以是 Os，Ir，W，Mo，Sn等，由于Os的氧化活性比Ru還高，可以減少 CO吸附區(qū)域，增強抗中毒能力，并提高DMFC性能;Ir元素的加入將有利于C-H鍵的斷裂，可以提高催化劑的催化活性;W的助催化作用主要來源于反應(yīng)過程中W氧化態(tài)的迅速轉(zhuǎn)變，一般認為這種氧化還原作用有助于水的解離吸附，豐富了催化劑表面的含氧基團，同時對吸附在Pt表面的質(zhì)子轉(zhuǎn)移也有一定的作用;Mo對甲醇的催化作用類似于W，其助催化作用主要來源于反應(yīng)過程中氧化態(tài)的迅速轉(zhuǎn)變，從而達到活化并分解水分子，提供豐富活性氧化物種的目的;Sn的作用主要是能引起Pt的d電子軌道部分填充，能減弱CO等中間體在催化劑表面的吸附.總之，加入第2種金屬主要從易形成含氧物種、減弱CH之間的作用這兩個方面來加強Pt催化氧化甲醇的作用.

Xue等［11］利用 NaH2PO2作為還原劑，制備了Pt-Ru-P催化劑，TEM表明納米粒子分散均勻，電催化活性優(yōu)于Pt-Ru二元金屬催化劑.Won Choon Choi等［12］通過循環(huán)伏安法對金屬進行優(yōu)化組合后發(fā)現(xiàn)，Pt-Ru-Mo-W四元合金不僅比商業(yè)化Pt-Ru合金具有更高的活性，而且具有更好的穩(wěn)定性.其原因在于Mo或W能夠活化和分解水分子，提供活性物種.Vladimir Neburchilov等［13］制備了低Pt載量Pt-Ru-Ir-Sn四元合金，通過連續(xù)提高Ir(25% －35%)的含量發(fā)現(xiàn)比商業(yè)化的Pt-Ru具有更好的穩(wěn)定性和更高的催化活性.由于Ir比Pt和Ru具有更高的穩(wěn)定性，且隨著Ir含量的增加自然降低了鉑的載量，而Sn的加入促進了Pt原子的活性.

考慮到催化劑體相不參與表面催化反應(yīng)，Zeng［14］用氯金酸刻蝕 Ag@Pt中 Ag的方法合成了Au@Pt核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子，并指出在常溫下酸性溶液中這種核殼結(jié)構(gòu)的催化劑對甲醇具有很好的氧化作用.其原因可能是金向鉑傳遞電子，增強了鉑表面吸附活性含氧物種的能力.而在制備核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒時，一定要注意控制殼層的厚度，若殼層過厚，則無法感應(yīng)核內(nèi)的電子效應(yīng).最近報道的 Fe@Pt，Co@Pt-Ru 等［15，16］核殼結(jié)構(gòu)不僅最大程度上利用了鉑對甲醇的催化能力，而且極大地降低了鉑等貴金屬的含量，從而節(jié)約了燃料電池的成本.已商業(yè)化的二元合金Ru-Pt對甲醇具有很好的催化作用和抗CO中毒能力，因此合成釕、鉑核殼結(jié)構(gòu)的催化劑不但具有很好的催化作用，而且還能減少貴金屬Pt的用量.

KUK S T等［17］使用氫氣作為還原劑在高溫下還原釕的氧化物，在氬氣保護下冷卻至室溫后，加入去氧超純凈水以防止釕的表面氧化，再加入氯鉑酸鉀的硫酸溶液，自沉積1 h后，合成了Ru@Pt核殼結(jié)構(gòu)催化劑.因H2在高溫下作為還原劑有一定的危險性，SELIM Alayoglu等［18］用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為穩(wěn)定劑，乙二醇作為還原劑在200℃下合成了Ru@Pt核殼結(jié)構(gòu)催化劑.最近，HWANG等［19］通過四甘醇還原釕的羰基化合物制備釕，再加入預(yù)先處理過的氯鉑酸制備了Ru@Pt核殼結(jié)構(gòu)催化劑，該方法不但簡單，且不需要添加高分子保護劑.筆者［20］摒棄文獻上常用的高溫高壓H2還原的苛刻條件，在常溫常壓水溶液中陰極極化電還原Ru金屬，利用自發(fā)沉積法在Ru電極上生成超薄Pt膚層，通過CO吸附實驗發(fā)現(xiàn)，其電氧化峰電位較純Pt氧化明顯提前，表明所制備的Ru基/Pt膚膜電極具有顯著抗CO中毒能力，同時這種Ru基/Pt膚膜電極結(jié)構(gòu)大大降低了Pt的負載量.

2 催化劑的表征方法

2.1 催化劑的形貌表征

2.1.1 透射電子顯微鏡

透射電子顯微鏡(TEM)是一種高分辨率、高放大倍數(shù)的顯微鏡，是觀察和分析材料的形貌、組織和結(jié)構(gòu)的有效工具.它利用聚焦電子束作為照明源，使用對電子束透明的薄膜試樣(幾十到幾百納米)，以透射電子為成像信號.TEM工作原理如下:電子槍產(chǎn)生的電子束經(jīng)1-2級聚光鏡會聚后均勻照射到試樣上的某一待觀察微小區(qū)域，入射電子與試樣物質(zhì)相互作用.由于試樣很薄，絕大部分電子可穿透試樣，其強度分布與所觀察試樣區(qū)的形貌、組織和結(jié)構(gòu)一一對應(yīng).通過透射電子可獲得樣品的明場透射電子顯微圖像，或聚焦得到反應(yīng)樣品晶體結(jié)構(gòu)信息的電子衍射圖樣，也可利用彈性散射電子獲得樣品的暗場透射電子顯微圖像，而且還可利用透射非彈性散射電子包含的能量損失信息檢測微區(qū)樣品的化學(xué)組成.SELIM Alayoglu等［19］通過HRTEM可以清晰看到Ru@Pt核殼粒子和Ru-Pt合金粒子大約分別為4.1 nm和4.4 nm.

2.1.2 X-射線衍射

X射線粉末晶體衍射(XRD)技術(shù)是材料研究中最常用的結(jié)構(gòu)表征工具.晶體的周期性結(jié)構(gòu)使其能夠?qū)射線產(chǎn)生衍射效應(yīng)，晶體中特定的晶面組成決定了其特定的衍射特征，從而能夠從衍射譜圖中反映出材料的晶體結(jié)構(gòu).衍射譜圖主要由衍射方向和衍射強度兩部分組成，衍射方向取決于晶體的晶胞參數(shù)和空間群，衍射強度取決于原子種類及其分布，包括原子分數(shù)坐標、占有率、熱振動等參數(shù).因此，通過測試衍射譜圖，可以指認材料的物相歸屬，計算晶胞參數(shù)以及得到晶體中原子的位置和分布等微觀信息，同時還可以通過Scherrer公式計算平均顆粒大小.但是XRD技術(shù)只能獲得樣品的平均體信息，而得不到樣品的表面組成及形貌方面的信息.XUE等［11］研究發(fā)現(xiàn)Pt-Ru-P在XRD上的衍射峰比Pt-Ru寬，說明Pt-Ru-P納米粒子小;同時在 Pt-Ru-P中，Pt(200)，Pt(220)，Pt(311)的衍射峰幾乎消失了，有利于P的摻雜.

2.1.3 元素分析

催化劑的元素分析(EDS)是在透射電子顯微鏡的能譜儀上進行的.其基本原理是:用聚焦電子束(電子探測針)照射在試樣表面待測的微小區(qū)域，激發(fā)試樣中各元素的不同波長(或能量)的特征X射線.用X射線譜儀探測這些X射線，得到X射線譜.根據(jù)特征X射線的波長可進行元素定性分析，同時也可根據(jù)特征X射線的強度進行元素的定量分析.ZHAO Hong-bin［16］通過 EDS得到Co，Ru，Pt的實際組份和理論組份一致，進一步證實是完全反應(yīng).

2.1.4 傅立葉變換紅外光譜

傅立葉紅外光譜光源(FTIR)采用硅碳棒、高壓汞燈和HeNe激光器產(chǎn)生波長為632.8 nm的單色光作為校準系統(tǒng).采用KBr分束器，光源發(fā)出的紅外光在干涉儀發(fā)生干涉和調(diào)制，形成具有不同相位差的光進入樣品室.傅立葉紅外光譜的波譜范圍可以從650～7 000 cm－1，而且是在整個掃描時間同時測定所有頻率的信息，一般只要1 s左右即可完成譜圖掃描.TAKAHIRO Yajima等應(yīng)用FTIR檢測到甲醇氧化反應(yīng)中存在線性CO，橋式CO，COO－等中間體，并且觀察到Ru在0.4 V形成的含氧物種(－OH)促進了CO的氧化.

2.1.5 原子力顯微鏡

原子力顯微鏡(AFM)的基本原理是:將一個對微弱力極敏感的微懸臂一端固定，另一端有一微小的針尖，針尖與樣品表面輕輕接觸，由于針尖尖端原子與樣品表面原子間存在極微弱的排斥力，通過在掃描時控制這種力的恒定，帶有針尖的微懸臂將對應(yīng)于針尖與樣品表面原子間作用力的等位面而在垂直于樣品的表面作起伏運動.利用光學(xué)檢測法或隧道電流檢測法，可測得微懸臂對應(yīng)于掃描各點的位置變化，從而可獲得樣品表面形貌的信息.LEI Qian等［21］通過AFM獲得Au納米大約為14 nm，這與TEM所測得的粒子大小完全吻合，進一步確定了納米顆粒的尺寸.

2.2 催化劑的電化學(xué)測試

循環(huán)伏安測試(CV)是電化學(xué)研究中最常用的測試方法之一.它一般采用三電極體系，通過控制研究電極的電位在一定范圍內(nèi)以固定速度進行正向或負向的循環(huán)掃描，檢測出電極極化電流隨電極電位的變化曲線.根據(jù)CV圖中的峰電位和峰電流，可以分析研究電極在該電位范圍內(nèi)發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)，鑒別其反應(yīng)類型、反應(yīng)步驟或反應(yīng)機理，判斷反應(yīng)的可逆性，以及研究電極表面發(fā)生的吸附、鈍化、沉積、擴散、偶合等化學(xué)反應(yīng).循環(huán)伏安法具有設(shè)備簡單、操作方便、信息豐富、理論成熟等優(yōu)點，幾乎成為電化學(xué)研究中必不可少的檢測手段.

3 結(jié)論

(1)實現(xiàn)高催化活性和選擇性，提高貴金屬的利用率，降低燃料電池成本;

(2)采用新型催化劑載體，并對載體采用合適的物理或化學(xué)處理，使載體對催化劑的催化性能有所提升;

(3)采用聚合物修飾金屬催化劑，有助于提高催化劑的導(dǎo)電、導(dǎo)質(zhì)子能力，從而提高催化甲醇的氧化能力;

(4)制備性能穩(wěn)定、具有較長使用壽命的催化劑，利用金屬氧化物在低電位下氧化CO的能力，從而提高催化劑的抗中毒能力;

(5)加強對合金催化機理的研究，爭取為設(shè)計和開發(fā)新型、高效、廉價的電催化劑提供理論根據(jù);

(6)尋求非鉑系的催化劑，從根本上降低成本，易于實際應(yīng)用.

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