亓偉梅 ,鄭文紅

(萊蕪職業(yè)技術(shù)學院信息工程系 ,山東萊蕪 271100)

格氏試劑的制備及應用

亓偉梅 ,鄭文紅

(萊蕪職業(yè)技術(shù)學院信息工程系 ,山東萊蕪 271100)

格氏試劑是有機合成化學中最有價值最多能的化學試劑之一。在明確格氏試劑制備原理基礎上,重點是它在有機合成化學中的應用。格氏試劑應用相當廣泛,可以制備許多類型的有機化合物,如烴、醇、醛、酮、羧酸等。

有機合成化學 ;最有價值最多能 ;化學試劑 ;格氏試劑 ;制備 ;應用

1 格氏試劑的制備

格氏試劑是法國化學家格利尼亞 (Grignard.V)于 1901年研究發(fā)現(xiàn)的,它是由金屬鎂與鹵代烷(RX),在無水乙醚(又叫絕對乙醚,干醚)介質(zhì)中作用,加熱回流生成烷基鹵化鎂(通式為 RMgX)。烷基鹵化鎂叫格利雅試劑,又稱為格氏試劑。反應如下：

格氏試劑是 20世紀初有機化學合成研究中的重大發(fā)現(xiàn)之一,它促進了有機化學合成的發(fā)展。

制備格氏試劑時,鹵代烷的活性順序應是：碘代烷 ＞溴代烷 ＞氯代烷,碘代烷太貴,氯代烷的活性較小,所以一般用溴代烷來制備格氏試劑,反應產(chǎn)率很高。

格氏試劑是在無水乙醚 (即絕對乙醚)介質(zhì)中制備的,乙醚的作用是與格氏氏劑絡合生成穩(wěn)定的溶劑絡合物。此絡合物是格氏試劑在乙醚中較易生成和在乙醚中穩(wěn)定的一個原因。使用格氏試劑合成各類有機化合物時,不需要把它從乙醚中分離出來,可直接使用它的乙醚溶液進行有機合成。此外,用活性較小的鹵乙烯、鹵苯等制備格氏試劑時,則需要用環(huán)醚四氫呋喃或其他醚作為溶劑,才能更好地通過絡合生成穩(wěn)定的格氏試劑。

不管是用乙醚,還是用四氫呋喃或其他醚等作為溶劑都不能有水有醇,原因是格氏試劑與水、醇發(fā)生反應。絡合物為：

2 格氏試劑在有機合成中的應用

格氏試劑烷基鹵化鎂 (或稱有機鎂鹵化物) RMgX,是含有 C—Mg鍵的金屬有機化合物,它的C—Mg鍵是高度極性的共價鍵 (Rδ-：Mgδ+X),富電子的碳(潛在的 R-離子)具有很強的堿性和和親核性。所以它既是一個極強的堿,又是一個很強的親核試劑,化學性質(zhì)極為活潑。格氏試劑是有機合成化學中最有價值、最多能的有機化學試劑之一,應用相當廣泛,可以制備許多類型的有機化合物,如烴、醇、醛、酮、羧酸等。

2.1 烴類的制備

格氏試劑(Rδ-：Mgδ+X)作為極強的堿 ,能與含活潑氫的化合物(如酸、水、醇、氨、炔氫等)作用,得到烴類化合物,反應如下：

上述反應都是酸堿反應,質(zhì)子從弱堿轉(zhuǎn)移到強堿。

2.2 醇類的制備

格氏試劑經(jīng)氧化或作為親核試劑與醛、酮、酯發(fā)生親核加成反應生成醇。

①格氏試劑經(jīng)氧化制醇：

因此,在制備格氏試劑時,最好是在氮氣保護下進行。

②格氏試劑與醛反應制備伯醇、仲醇：

③格氏試劑與酮反應制備叔醇：

④格氏試劑與酯反應可制備叔醇和仲醇：

⑤格氏試劑與環(huán)醚環(huán)氧乙烷反應,環(huán)氧乙烷開環(huán),再水解可制得比烴基多兩個碳原子的伯醇：

2.3 醛類的制備

格氏試劑與原甲酸三乙酯 (即三乙氧基甲烷)、 N,N-二甲基甲酰胺作用后,再水解制得醛類：

2.4 酮類的制備

①格氏試劑與腈(R′CN)反應,再水解可制備酮類化合物：

②格氏試劑與羧酸衍生物酰氯、酸酐、酯、酰胺反應制備酮類化合物：

2.6 羧酸類的制備

羧酸的制備方法很多,其中一種方法可以用格氏試劑與 CO2作用后,再水解：

2.7 制備其他金屬有機化合物

格氏試劑與鋅鹽、鎘鹽、錫鹽反應可制備比格氏試劑活性小,而選擇性高的有機鋅化合物和有機鎘化合物及有機錫化合物：

以上介紹的是格氏試劑的一些應用,從上面列舉的反應也可以看出格氏試劑在有機合成中的所占的重要地位和作用,盡管如此,它在有機合成中還有一些新的應用,這還有待于人們不斷地發(fā)現(xiàn)開拓,從而為有機合成化學做出更大貢獻。

TQ213

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：1003-3467(2010)14-0020-02

2010-05-21

亓偉梅(1969-),女,講師,副教授,主要從事有機化學方面的研究,電話：13863411238。