劉 筱

(煙臺(tái)工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院 ,山東煙臺(tái) 264006)

醇鹽水解—水熱法制備納米ATO超細(xì)粉體及其導(dǎo)電性能研究

劉 筱

(煙臺(tái)工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院 ,山東煙臺(tái) 264006)

實(shí)驗(yàn)以 SnCl4·5H2O作為錫的陽(yáng)離子源,以 SbCl3或 SbCl5為銻的陽(yáng)離子源,以醇鹽水解—水熱法制得了納米級(jí)的高導(dǎo)電性能的ATO超細(xì)粉體。采用熱重—差示掃描量熱(TG-DSC)、X射線衍射(XRD)、電阻率測(cè)定等測(cè)試方法系統(tǒng)研究了銻摻雜量、反應(yīng) pH值、熱處理等對(duì)ATO粉體粒徑和導(dǎo)電性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：本實(shí)驗(yàn)制得的ATO超細(xì)粉體樣品粒徑在 10 nm左右,并且超細(xì)粉體的分散性能良好,導(dǎo)電性優(yōu)于國(guó)內(nèi)同類產(chǎn)品。

錫銻氧化物 ;超細(xì)粉體 ;導(dǎo)電材料 ;導(dǎo)電性能

1 引言

納米級(jí) ATO(Antimony Doped Tin Oxide)即銻摻雜二氧化錫復(fù)合金屬氧化物,它是一種 n型半導(dǎo)體,它具有特異的光學(xué)和電學(xué)性能,是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ男滦投喙δ芡该鲗?dǎo)電材料[1]。ATO材料與傳統(tǒng)導(dǎo)電和抗靜電材料相比有許多明顯優(yōu)點(diǎn)。首先它具有良好的導(dǎo)電性：100 kg/cm2壓力下,ATO粉體的電阻率達(dá) 20Ω·cm,顯示出準(zhǔn)金屬的良好導(dǎo)電性能;此外良好的耐侯性和穩(wěn)定性使ATO抗靜電材料能很好地耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和機(jī)械磨損,不受氣候和使用環(huán)境的限制;可應(yīng)用于制備液晶顯示(LCD)、氣體放電顯示、電致發(fā)光顯示 (ELD)、扁平式電視顯像管、熒光顯示和電致彩電顯示(ECD)等各式顯示器件的透明導(dǎo)電涂層[2-3]。其次,ATO材料具有優(yōu)良的光學(xué)性能,具備淺色透明性,ATO薄膜在可見光范圍內(nèi)具有高的光透射性;同時(shí) ATO膜還具有本身硬度高、與載體結(jié)合牢、高溫性能穩(wěn)定,抗輻射及紅外吸收功能等[4],這種材料的薄膜,是最具發(fā)展前途的新一代電熱膜,也是近幾年電熱膜研究的熱點(diǎn)[5]。

20世紀(jì) 70年代美國(guó)和日本就開始研究應(yīng)用ATO導(dǎo)電粉。我國(guó)在 20世紀(jì) 90年代才開始 ATO導(dǎo)電粉的研究,近幾年,國(guó)內(nèi)從事納米 ATO研究的單位陸續(xù)增加,目前常用的ATO材料的合成方法有固相合成法[6]、液相共沉淀法[7-12]、非均相成核法[13]、水熱法[14-15]、醇鹽水解法[16]等。其中水熱—醇解法制得的產(chǎn)品純度高、分散性好、無(wú)團(tuán)聚或團(tuán)聚輕,通過(guò)控制不同的水解條件,可以獲得顆粒直徑從幾納米到幾十納米、化學(xué)組成均勻的高純氧化物材料;而且工藝條件易于控制,產(chǎn)品純度高,粒度細(xì)化,是今后制備單一和復(fù)合氧化物高純微粉的重要方法。

本文以無(wú)機(jī)金屬鹽 SnCl4·5H2O、SbCl3、SbCl5和檸檬酸為原料,通過(guò)醇鹽水解—水熱法制備了ATO超細(xì)粉體,對(duì)制備的粉體做了細(xì)致的分析研究,總結(jié)出幾種工藝參數(shù)對(duì)粉體的結(jié)構(gòu)、粒度、導(dǎo)電性能的影響,對(duì)ATO粉體制備的進(jìn)一步研究和發(fā)展具有一定的理論指導(dǎo)意義。

2 試驗(yàn)部分

2.1 醇鹽水解—水熱法制備ATO超細(xì)粉體

將一定配比的無(wú)水 SnCl4和 SbCl3分別溶于乙醇中,加入適量的甲醇鈉溶液,不斷攪拌使之充分反應(yīng),過(guò)濾后,將所得到的錫銻醇鹽溶液在保持一定溫度下滴入過(guò)氧化氫,快速攪拌,生成含有 Sn4+、Sb3+和 Sb5+的前驅(qū)體。利用超聲分散減少溶液中的團(tuán)聚,使 Sb5+在溶液中分散更均勻以實(shí)現(xiàn)均勻摻雜。將混合液注入有聚四氟乙烯襯里和電磁攪拌的壓力釜內(nèi),在設(shè)定的水熱溫度和壓力下反應(yīng) 8 h。得到的產(chǎn)物在超聲波作用下分散于去離子水中,高速離心分離,反復(fù)洗滌以除去產(chǎn)物上附著的離子。洗滌完畢后產(chǎn)物在 80℃下恒溫干燥,干燥產(chǎn)物研磨后再進(jìn)行熱處理,然后自然冷卻至室溫。

借助 X射線衍射(XRD)分析樣品的相組成,所用設(shè)備型號(hào)：用日本理學(xué)D/max-rA型X射線衍射儀,采用CuKα,50 kV,100 mA,λ=1.5418 nm,掃描速度 6°/min。S M-6700F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察表面形貌。采用熱重—差示掃描量熱(TG-DSC)分析粉末的熱學(xué)性質(zhì)。儀器：美國(guó) PE公司的 TGA7型綜合熱分析儀;測(cè)量范圍：室溫到800℃,升溫速度 20℃/min;保護(hù)氣體：N2。

2.2 ATO超細(xì)粉體電阻率測(cè)試

樣品的電阻率采用壓力成型測(cè)試法進(jìn)行測(cè)試,測(cè)量示意圖如圖 1所示。每次稱量固定重量的粉體放入上下膜片(銅片)之間,加壓 0.2 MPa,一段時(shí)間后用數(shù)字萬(wàn)用表測(cè)量?jī)赡てg的電阻值,當(dāng)數(shù)值基本不變時(shí)即為粉體的電阻值。

圖 1 粉末導(dǎo)電性能測(cè)量示意圖

3 結(jié)果與討論

3.1 ATO粉體的 TG-DSC曲線及其分析

圖2為ATO粉體的 TG-DSC曲線。從 TG曲線上可以看出,從 50～150℃有一個(gè)失重臺(tái)階,此階段對(duì)應(yīng)物理吸附水的去除,與此對(duì)應(yīng)的DSC曲線在50～150℃有一個(gè)吸熱峰;從 200～600℃左右為第二個(gè)失重臺(tái)階,熱重曲線緩慢下降,在此階段粉體中結(jié)構(gòu)水逐漸失去,并且結(jié)構(gòu)中的少量殘余有機(jī)物也進(jìn)行分解,對(duì)應(yīng)于DSC曲線上第二個(gè)吸熱峰。

圖 2 醇鹽水解—水熱法制備ATO晶體的 TG-DSC曲線

3.2 銻摻雜量對(duì)粉體結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性能的影響

圖3為不同摻雜比的ATO粉體進(jìn)行XRD測(cè)試得到的圖譜。水熱處理 2 h后進(jìn)行 XRD測(cè)試,得到的圖譜與四方相 SnO2的圖譜基本一致,這說(shuō)明銻在一定濃度下的摻雜不會(huì)形成第二相,也不會(huì)改變晶體的金紅石結(jié)構(gòu);但是隨著摻銻量的增加,衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱,半高寬增加。由于衍射線的寬化主要是由晶粒尺寸引起的,運(yùn)用 Scherrer公式對(duì)粉體的粒度進(jìn)行比較,可以看出隨著摻雜比增加,粉體晶粒度逐漸變小。

圖3 醇鹽水解—水熱法制備ATO晶體不同銻摻雜比的XRD圖譜

圖 4是ATO晶體的電阻隨摻雜濃度變化的曲線圖。

圖 4 醇鹽水解—水熱法制備ATO晶體不同銻摻雜比對(duì)電阻的影響

從圖 4中可看出,在較低的摻雜濃度下 (＜5%),粉體的電阻隨摻雜濃度的升高而逐漸降低;當(dāng)進(jìn)一步增大摻雜濃度以后,粉體的電阻又逐漸增大。

這是因?yàn)樵趽饺氲蛢r(jià)陽(yáng)離子 Sb3+的 SnO2中, Sb3+占據(jù)了晶格中 Sn4+的位置,產(chǎn)生了陰離子空位和氧缺位,引起了電子類缺陷 (電子和空穴),在這種情況下,對(duì)粉體電阻起主要作用的因素使載流子的遷移率,電阻的大小對(duì)氧的活度具有一定的依賴性。有研究表明,樣品處于空氣中時(shí),銻的兩種氧化態(tài) Sb3+和 Sb5+之間存在著競(jìng)爭(zhēng)。當(dāng)氧的濃度高時(shí),這兩種情況會(huì)同時(shí)發(fā)生,出現(xiàn)復(fù)合、補(bǔ)償效應(yīng)。

當(dāng)銻的摻雜量較小時(shí),Sb3+占主導(dǎo)地位,隨著摻雜量的增大,導(dǎo)電載流子的濃度逐漸增大,其遷移率也得到提高,此時(shí)粉體的電阻減小,到 5%的時(shí)候出現(xiàn)最小值。當(dāng)摻雜濃度繼續(xù)提高,樣品中 Sb5+的數(shù)量逐漸增大,此時(shí)出現(xiàn)由摻雜高價(jià)陽(yáng)離子 Sb5+引起的陽(yáng)離子空位,粉體中同時(shí)存在陰陽(yáng)兩種離子空位,使得有效的載流子濃度減小,并且隨著摻雜濃度的提高,雜質(zhì)離子對(duì)載流子的散射加強(qiáng),使載流子的遷移率降低,從而導(dǎo)致粉末電阻隨著摻雜濃度的升高而增大。

3.3 pH值對(duì)粉體結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性能的影響

圖5 不同pH值下制備的ATO超細(xì)粉體XRD圖譜

由圖 5可以看出,不同 pH值下粉末的衍射峰半高寬變化明顯,說(shuō)明 pH值對(duì)顆粒的平均粒徑尺寸有較大影響。由 Scherrer公式得到粉末的平均晶粒尺寸DXRD計(jì)算得到,隨著 pH值升高,晶粒粒徑增大,在 pH值為 5時(shí),出現(xiàn)一極大值,隨后晶粒尺寸隨 pH增大而下降。綜合考慮上述因素,選擇 pH值為3作為水解pH值。

圖 6 不同pH值下制備的ATO超細(xì)粉體的電阻值

圖 6是粉體電阻隨 pH變化的曲線圖。從圖中可以看出在 pH值較低的情況下,隨著 pH值的升高,粉體的電阻逐漸增大,到 pH值為 6的時(shí)候出現(xiàn)一個(gè)極大值;此后,粉體的電阻隨著 pH值的升高又出現(xiàn)減小的趨勢(shì)。

在水解過(guò)程中,存在著以下平衡：

同時(shí)還存在 Sb3+和 Sb5+的競(jìng)爭(zhēng)平衡,當(dāng)釜內(nèi)pH值較低時(shí),由于電荷間的相互作用,陰離子空位占主導(dǎo)地位,即 Sb3+的濃度較大,此時(shí)導(dǎo)電載流子的遷移率較大,使得粉體的電阻較小;隨著 pH值的增大,Sb3+逐漸減小,Sb5+逐漸增多,陽(yáng)離子空位在粉體中的作用逐漸加強(qiáng),兩種空位產(chǎn)生補(bǔ)償作用,使得載流子的遷移率逐漸減小。當(dāng) pH值為 6時(shí),這種補(bǔ)償作用達(dá)到極大值,從而導(dǎo)致粉體的電阻也達(dá)到極大值;繼續(xù)提高 pH值,Sb5+的作用逐漸增強(qiáng),陽(yáng)離子空位占主導(dǎo)地位,載流子的遷移率增大,粉體的電阻減小。

3.4 熱處理溫度對(duì)粉體結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性能的影響

圖 7是在不同溫度下熱處理后制備的ATO超細(xì)粉體的 XRD圖譜。由圖可見,300℃以上樣品的衍射曲線出現(xiàn)明顯的特征衍射峰,表明粉末具有四方銳鈦型結(jié)構(gòu)。隨著溫度升高,衍射峰半高寬變窄,表明隨熱處理溫度提高,粉末的平均晶粒在長(zhǎng)大。

圖 7 不同熱處理溫度下粉體的XRD圖譜

圖 8 不同熱處理溫度下粉體的電阻值

圖 8為ATO粉體的電阻在 300～700℃隨熱處理溫度變化的曲線。從圖中看出,在 300℃下熱處理后粉體電阻比較大,為 84.5Ω;隨著熱處理溫度的提高,粉體電阻值逐漸變小,在 300～400℃之間電阻下降迅速,在 400℃時(shí)達(dá)到 3.8Ω,400℃以后電阻隨熱處理溫度的增加緩慢變小,在 700℃達(dá)到最低,為 0.2Ω。

從前面對(duì)樣品XRD圖譜分析可知,低溫處理的樣品,其結(jié)晶度較差,晶體缺陷較多,因?yàn)槿毕輰?duì)載流子散射加強(qiáng),所以其本證導(dǎo)電率比較低,具有較大的∑Rb;同時(shí)其粒度比較小,而且由于摻雜氧化物還含有一定量結(jié)構(gòu)水,增加了夾層位壘的電阻,所以∑Rc和∑Rs較大,因此粉體電阻 R比較大。

4 結(jié)論

試驗(yàn)結(jié)果表明：在較低的摻雜濃度下 (＜5%),粉體的結(jié)晶性最好,導(dǎo)電性最佳;pH值對(duì) ATO超細(xì)粉體結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性能的影響：結(jié)晶性隨反應(yīng) pH值的增加逐漸降低,當(dāng) pH值為 3時(shí)粉體結(jié)晶性最好,所合成的粉末具有較低的電阻值;隨熱處理溫度的升高,粉體結(jié)晶性逐漸增加,導(dǎo)電性能逐步提高,當(dāng)溫度在 400～700℃時(shí)綜合性能最好。

[1] T.Hayashi,N.Sato,C.Omotani,et al.US Patent, 527382,1993-08-20.

[2] W.Sager,H.Eieke,W.Sun.Precipitation of nanometersized uniform ceramic in emulsion,Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering aspects,1993,79：199-216.

[3] J.Liu,J P.Eoleman.Nanostructured metal oxides for printed electro-chromic displays[J],J.Phys Chem B, 1999,103(8)：944-950.

[4] J.H.Grinun,D.G.Bessarabov,U.S imon,et al.Characterization of doped tin dioxide anodes prepared by a solgel technique and their application in an SPE-reactor [J].J.Appl.Elec.,2000,30(3)：293-302.

[5] D Burgard,C.Goebbert,R.Nass.Synthesis of nanocrystalline,redispersable antimony-doped SnO2 particles for the Preparation of conductive,transparent coatings[J].J. Sol-Gel Technol.,1998,13：789-792.

[6] 張 東,蔡慶瑞,李 嵐.SnO2導(dǎo)電粉的研制及性能[J].功能材料,1992,23(5)：200-203.

[7] 賀克強(qiáng),俞康泰.液相沉淀法制備 SnO2超微粒子粉末[J].硅酸鹽通報(bào),1990,90(3)：19.

[8] Zhnag J R,Gao L.Synthesis of antimony-doped tin oxide(ATO)nanoparticles by the nitrate-citrate combustion method[J].Materials Research Bulletin,2004,39：2249-2255.

[9] 張建榮,高 鐮,顧 達(dá).絡(luò)合法合成 Sb摻雜 SnO2(ATO)納米粉體 [J].無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào),2003,18(4)：924-928.

[10] 衛(wèi)芝賢,范文浩,程尊華,等.氧化共沉淀法制備Sb2O3摻雜的超細(xì)SnO2[J].過(guò)程工程學(xué)報(bào),2002, 2(2)：151-155.

[11] 李青山,張金朝,宋 鵬.熱處理對(duì)摻銻二氧化錫納米導(dǎo)電粉粒度和性能的影響 [J].無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào), 2002,17(3)：489-496.

[12] 秦長(zhǎng)勇,羅美芳,古宏晨,等.制備工藝對(duì)ATO超細(xì)粉體粒度及其分布的影響[J].現(xiàn)代技術(shù)陶瓷,2000,2：3-7.

[13] 李歷歷,段學(xué)臣.非均相成核法制備ATO納米粉末及其性能[J].稀有金屬材料與工程,2006,35(3)：441-446.

[14] 江名喜,楊天足,楚廣,等.水熱法合成納米ATO粉末的研究[J].湖南科技大學(xué)學(xué)報(bào),2005,20(3)：71-74.

[15] 劉建玲,賴瓊琳,陳宗璋,等.反應(yīng)條件對(duì)水熱法制備納米ATO粉體形貌和電性能的影響[J].材料科學(xué)與工程,2005,23(4)：565-569.

[16] 王小蘭,李歷歷,段學(xué)臣.溶膠—凝膠法制備 ATO納米粉體的團(tuán)聚及其控制 [J].材料導(dǎo)報(bào),2004,18：154-156.

TQ134.32

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：1003-3467(2010)14-0011-04

2010-06-30

劉 筱(1971-),女,工程師,從事化工教育工作,E-mail：sherryliu@yahoo.com.cn。