伍巧暉,馬 玫,胡行俊

(廣州合成材料研究院有限公司,廣東廣州,510665)

用DSC技術(shù)研究 RPVC樹脂熱加工過程的塑化度

伍巧暉,馬 玫,胡行俊

(廣州合成材料研究院有限公司,廣東廣州,510665)

應(yīng)用差示掃描量熱法 (DSC)技術(shù)研究了 RPVC管材的塑化度或凝膠化度,并輔以二氯甲烷浸漬試驗(yàn)。

通過DSC技術(shù)與方法,定量了 RPVC配料的塑化度或凝膠化度。

DSC技術(shù);RPVC-U;塑化度 (凝膠化度)

硬聚氯乙烯 (RPVC)樹脂經(jīng)過穩(wěn)定化預(yù)處理后的加工過程,對(duì)成型后的 RPVC-U管的質(zhì)量至關(guān)重要。硬質(zhì) PVC的加工過程是將聚合而成的多層粒子,通過熱與剪切力的作用破碎成初級(jí)粒子 (1～2μm),使多層粒子的結(jié)構(gòu)形態(tài)發(fā)生了很大變化。粒子細(xì)化至熔融后粒子邊界消失,形成熔體網(wǎng)絡(luò)狀態(tài),即常稱之為塑化過程或凝膠化過程。從實(shí)際加工效果分析,一類優(yōu)質(zhì)的 RPVC-U管的性能質(zhì)量不僅取決于樹脂的穩(wěn)定化配方體系,更重要的是與物料的混合及熱成型加工的狀態(tài)緊密相關(guān)。

雖然 PVC屬非結(jié)晶性聚合物,可是物料在高溫、剪切的條件下,多層粒子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的同時(shí),亦形成部分分子鏈結(jié)晶,微晶熔化過程必然伴隨吸熱反應(yīng),因此用差示掃描量熱法 (DSC)研究熔融過程微晶的變化與吸熱量 (熱焓)可以獲得樹脂在熱加工過程的塑化度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備

差示掃描量熱儀 NETZSCH DSC 200 PC,德國。

1.2 原材料

RPVC樹脂粉 S-1000型、Ca/Zn穩(wěn)定劑、加工助劑、潤滑劑等為市售。

1.3 試樣制備

在B rabender651型扭矩型流變儀混合器密煉12分鐘,轉(zhuǎn)速 30轉(zhuǎn)/分,設(shè)定溫度范圍 155℃～190℃。

1.4 DSC技術(shù)的基本原理

表面感應(yīng)淬火主要是利用電流的趨膚效應(yīng)。感應(yīng)加熱時(shí)從工件表面電流最大值I0處測(cè)到I0/e（e為自然對(duì)數(shù)的底）處的深度，稱為電流透入深度d（mm），計(jì)算公式如下：

熱流式DSC分析技術(shù)是將試樣與參比樣置于同一爐體并處于惰性氣流環(huán)境中,應(yīng)用程序控制升溫,記錄輸入到試樣和參比樣的熱容或熱焓差對(duì)溫度和/或時(shí)間的函數(shù)關(guān)系,因此 DSC曲線出現(xiàn)的峰面積就是試樣在該狀態(tài)下的熱效應(yīng)量。見圖 1。

圖1 RPVC配料DSC曲線Fig.1 The typical DSC curve of RPVC mixture

從圖1中出現(xiàn)了2個(gè)吸熱峰,面積A的吸熱量(△HA)代表較低熔點(diǎn)微晶的吸熱量,面積B的吸熱量 (△HB)代表較高熔點(diǎn)微晶的吸熱量,單位為 J/g。

若將未經(jīng)加工的 RPVC干混料的塑化度視作0,而高溫加工下的試樣視作完全塑化狀態(tài)(100%),則塑化度 G(凝膠化度)應(yīng)是一個(gè)相對(duì)值,可采用如下公式計(jì)算[1-2]:

因此DSC技術(shù)可以定量化塑化度 (凝膠化度)的概念,而凝膠化度對(duì) RPVC加工過程及后制品的力學(xué)性能卻顯得非常重要。依據(jù) DSC技術(shù)獲得的熱焓差,亦可反映 RPVC的最大加工溫度,而加工溫度、塑化度與制品的力學(xué)性能之間是存在著相關(guān)性的[3]。

1.5 試驗(yàn)條件的設(shè)置[4]

a)起始溫度:(35±15)℃;

b)終止溫度:240℃;

d)氣流量:(20±5)m l/m in。

e)試樣重量:13～15m g

2 用DSC技術(shù)與溶劑浸漬技術(shù)評(píng)論塑化度的結(jié)果及討論

(1)RPVC配料 (含 Ca/Zn穩(wěn)定劑)的塑化度 (凝膠化度)隨試驗(yàn)溫度上升而增大,見圖 2。

圖2 RPVC配料塑化度與加工溫度的關(guān)系Fig.2 The relation between plasticizing degree and processing temperature on RPVC mixture

(2)RPVC配料中的增韌效應(yīng)能明顯影響其塑化度,見圖 3。

圖3 增韌RPVC配料于170℃時(shí)的塑化度0#—參比料 1#、2#、3#、4#—不同增韌配料Fig.3 The plasticizing degree of toughened RPVC in 170℃

(3)二氯甲烷浸漬試驗(yàn)[5]可以作為 DSC試驗(yàn)的補(bǔ)充。前者不僅可以判斷物料中填料的狀況,同時(shí)也分析了增韌效果頗佳的配料,卻因?yàn)榧庸み^程未很好形成熔體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),而不耐侵蝕的結(jié)果,如2#。

二氯甲烷浸漬試驗(yàn):

①試樣制備:配料于 175℃經(jīng)過 12分鐘密煉后,再經(jīng)壓機(jī)成型板材,沿板材厚度制成斜面;

②浸漬試驗(yàn)條件:試樣于 15℃二氯甲烷中浸漬 15分鐘[6];

③試驗(yàn)結(jié)果見圖 4。

圖4 RPVC經(jīng)二氯甲烷浸漬后的浸蝕狀況注:嚴(yán)重或全蝕狀況指的是試樣經(jīng)浸漬后表面的粗糙程度。Fig.4 The stuation of RPVC into dichlorometane resistance

上述試驗(yàn)結(jié)果與 DSC試驗(yàn)結(jié)果相吻合。對(duì)于RPVC制品而言,生產(chǎn)企業(yè)為降低成本往往在配料中添加大量無機(jī)填料,而這類制品凡經(jīng)二氯甲烷浸漬后表面極易粗糙,而出口產(chǎn)品的要求必須是表面光滑的。

通常典型的DSC曲線是在 100℃至 200℃之間由兩個(gè)吸熱峰組成,A、B峰的交叉點(diǎn)即為制品最大加工溫度。RPVC配料經(jīng)擠出加工成管材,冷卻后形成的低溫 “二次”結(jié)晶熔融峰即為 A峰,△HA代表扣除參比物熱效應(yīng)和添加劑背景后的凈面積 (熱焓),亦是 RPVC的含量;B吸熱峰相對(duì)很靠近最大加工溫度,比較難于分辨,所以熔融熱焓主要由第一個(gè)低溫吸熱峰所作的貢獻(xiàn)。

由于取樣量少,為了準(zhǔn)確度量,操作者最好在不同部位取樣,并以連續(xù) 3次試驗(yàn)結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)差≤1J/g為準(zhǔn);注意在試驗(yàn)過程中必須將樣品盤加蓋,避免試樣有任何移動(dòng)造成誤差。

3 結(jié)語

(1)采用DSC量度 RPVC產(chǎn)品冷卻后的“二次”結(jié)晶熔融熱焓 (△HA)來衡量塑化度 (凝膠化度)是一種較為科學(xué)的定量方法。

(2)凡優(yōu)秀 RPVC制品能獲得最佳力學(xué)性能,不僅取決于其配方,更重要還取決于其加工條件,而 RPVC的加工條件又與其熔融熱焓相關(guān)連的。

[1]劉振海.熱分析.分析化學(xué)手冊(cè) (第八分冊(cè)) [M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1999:15-20.

[2]胡益林,董躍,劉建平.差示掃描量熱法(DSC)在UPVC異型材中的應(yīng)用[J].加工應(yīng)用,2006,(10):40-42.

[3]胡行俊,馬玫,伍巧暉.RPVC的沖擊韌性與凝膠化度的研究(待發(fā)表).

[4]ISO出版辦公室.ISO 18373-2 Rigid PVC pipes—Differential Scanning calorimetry(DSC) method—Part2:Measurement of the enthalpy of fusion of crystallites[S].瑞士日內(nèi)瓦:ISO版權(quán)辦公室,2008.

[5]林漳鴻,黃婉霞,楊慧麗,等.GB/T 13526-2007硬聚氯乙烯 (RPVC-U)管材二氯甲烷浸漬試驗(yàn)方法[S].北京:中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)、中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局,2007.

[6]東莞寶獅塑膠五金制品有限公司提供 RPVCU產(chǎn)品二氯甲烷浸漬試驗(yàn)結(jié)果(2010.6)

Study on Plasticizing Degree of RPVC Heat Processing Process with DSC Technology

WU Qiao-hui,MA Mei,HU Xing-jun
(Guangzhou Synthetic Materials CO.,LTD,Guangzhou 510665,Guangdong,China)

Utilize DSC technology for studying on plasticizing or coagulating degree of RPVC-U,supplement dichloromethane resistance testing.

This paper lays stress on DSC technology and method for measurement plasticizing or coagulating degree ofRPVC mixture.

DSC technology;RRPVC-U;plasticizing(coagulating)degree

TQ 321

2010-09-05