陳振嘉,宋湘怡,吳水珠,曾 鈁,趙建青,蔡彤旻

(1華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程材料學(xué)院,廣東廣州,510640; 2廣州金發(fā)科技股份有限公司,廣東廣州,510520)

高光澤 PC/PMMA共混體系的動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析

陳振嘉1,宋湘怡1,吳水珠1,曾 鈁1,趙建青1,蔡彤旻2

(1華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程材料學(xué)院,廣東廣州,510640; 2廣州金發(fā)科技股份有限公司,廣東廣州,510520)

通過(guò)熔融共混法制備了高光澤聚碳酸酯(PC)/聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)復(fù)合材料,分析了其動(dòng)態(tài)力學(xué)性能,探討不同相容劑、不同 PMMA組份等因素對(duì)復(fù)合材料的儲(chǔ)存模量 (E′)、損耗模量(E″)、損耗因子 (tanδ)等動(dòng)態(tài)力學(xué)參數(shù)的影響。結(jié)果表明使用乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和苯乙烯馬來(lái)酸酐無(wú)規(guī)共聚物組成的復(fù)合相容劑能夠較好地改善高光 PC/PMMA的相容性。在 PMMA 20份含量以下,當(dāng)溫度超過(guò) 120℃時(shí)合金依然有較高的儲(chǔ)存模量,材料的耐高溫性能比較好。研究結(jié)果可為進(jìn)一步優(yōu)化高光PC/PMMA產(chǎn)品配方提供依據(jù)。

PC/PMMA;相容劑;動(dòng)態(tài)力學(xué)

聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)是脆性高聚物之一,在拉伸過(guò)程中呈現(xiàn)典型的脆性斷裂,聚碳酸酯(PC)為韌性材料[1-4],拉伸過(guò)程中呈現(xiàn)屈服和細(xì)頸,兩者具有一定的相容性[5-7],同時(shí)合金因具有透光率好、表面平整光潔、具有美麗的珍珠光澤和金屬亮光而被人青睞[8-9]。PC和 PMMA是由長(zhǎng)鏈分子組成,分子運(yùn)動(dòng)具有明顯的松弛特性的緣故,導(dǎo)致高聚物的力學(xué)性質(zhì)對(duì)溫度和時(shí)間的依賴性直接影響聚合物的力學(xué)行為,其主要表現(xiàn)為高聚物材料的粘彈性行為即同時(shí)具有粘性液體和純粹彈性固體的力學(xué)特性[10-13],因此對(duì) PC/PMMA合金進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱力學(xué)性能方面的表征顯得非常的必要。本實(shí)驗(yàn)采用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀研究高光澤 PC/PMMA在不同相容劑和不同含量 PMMA下動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的差異。通過(guò)探討不同溫度下共混物儲(chǔ)存模量 (E′)、損耗模量 (E″)和損耗因子 (tanδ)的變化規(guī)律,明確聚合物結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系,為進(jìn)一步優(yōu)化合金配方提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與助劑

聚碳酸酯 (PC),1250Y,日本帝人公司; PMMA,CM-207,奇美實(shí)業(yè)股份有限公司;ABS-2,GP22,巴斯夫公司;苯乙烯馬來(lái)酸酐無(wú)規(guī)共聚物 (SMA),接枝率 (18±2)%,PC-18,柏晨高分子新材料有限公司;甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸樹(shù)脂和乙烯的三元共聚物,Lotader 8900,阿科瑪甬興化工有限公司;乙烯-丙烯酸甲酯共聚物, Elvaloy 1125,美國(guó)杜邦公司;苯乙烯-丙烯腈共聚物 (SAN),ICE-80HF,寧波樂(lè)金 (LG)甬興化工有限公司;乙烯-丙烯酸共聚物 (EAA),5980 I,陶氏化學(xué);磷酸酯 (RDP),PX200,翰塑貿(mào)易有限公司;抗氧劑,B 900,瑞士汽巴公司。

1.2 儀器與設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī),LTE26-40,Lab tech Engineering公司;注塑機(jī),EC75N2,日本東芝公司;萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī),Zw ick/ro ll Z010,德國(guó) Zw ick;懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī),Zw ick/ro ll5113,德國(guó) Zw ick;動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀 ,DMA 242C,NETZSCH;鼓風(fēng)烘箱,瑞士 Salvislab。

1.3 制備工藝

將 PC置于烘箱中,在 120℃下干燥 5h,PMMA在 80℃下干燥 5h,其他試劑在真空 45℃下干燥 7h;利用雙螺桿擠出機(jī)造粒;然后在 80℃下干燥 8 h以上,注塑成型。

1.4 動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析 (DMA)測(cè)試

采用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀進(jìn)行動(dòng)態(tài)力學(xué)分析。使用三點(diǎn)彎曲模式,升溫速率為 5℃/m in;測(cè)試溫度范圍為 30到 175℃;頻率為 1Hz,5Hz,10Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 PC和PMMA的動(dòng)態(tài)力學(xué)分析

圖 1所示為純 PC和 PMMA的儲(chǔ)能模量、損耗模量及損耗角正切隨溫度的變化。由圖 1可以看出,在升溫過(guò)程中,當(dāng)溫度升到 PMMA的 Tg以上時(shí),表征剛度的儲(chǔ)能模量隨溫度的升高急劇下降,在120℃以后其儲(chǔ)能模量接近為 0,而 PC仍能在更高溫度保持一定的模量,說(shuō)明 PC的熱穩(wěn)定性高于PMMA。由PC和PMMA的損耗模量圖可知,PC和PMMA的玻璃化溫度分別為 148.9℃和 96.7℃。圖中的損耗角正切圖反映了兩種聚合物在升溫過(guò)程中由于分子鏈之間的摩擦引起的內(nèi)耗隨溫度的變化。從圖中可知,在升溫過(guò)程中,溫度對(duì) PMMA分子間內(nèi)耗相對(duì)大小的影響大于 PC。

圖1-A PMMA的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能Fig.1-A Dynamic Mechanical Properties Analysis of PMMA

圖1-B PC的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能Fig.1-B Dynamic Mechanical Properties Analysis of PC

2.2 相容劑對(duì) PC/PMMA合金動(dòng)態(tài)力學(xué)的影響

圖 2和圖 3是 PC/PMMA合金中,含不同種類相容劑時(shí)的儲(chǔ)存模量、損耗模量和溫度的關(guān)系圖。從圖 2中可看出 PC/PMMA合金中,添加了相容劑之后,材料儲(chǔ)存模量 E′相對(duì)于純 PC下降不多,這意味著材料的粘彈性中的彈性成分只下降一點(diǎn),材料抵抗變形能力基本保持不變。同時(shí)材料出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)的溫度比較高,相比如純 PMMA來(lái)說(shuō),材料的耐高溫性能提高很多。

如圖 3所示在添加相容劑后,玻璃化溫度相互靠攏,這表明 PC和 PMMA之間在相容劑作用下,存在一定的相容性;同時(shí)兩個(gè)峰的高度都降低了,這主要是因?yàn)樵谔砑恿讼嗳輨┲?改善了 PC/ PMMA之間的界面相容性,在玻璃化溫度附近材料的粘度下降,鏈段運(yùn)動(dòng)阻力減弱,逐漸跟上外力的變化,損耗模量也相對(duì)減少。

圖2 相容劑含量對(duì)PC/PMMA體系E′的影響Fig.2 Influence of Compatilizerson E′of PC/PMMA B lends

圖3 相容劑含量對(duì)PC/PMMA體系E″的影響Fig.3 Influence of Compatilizerson E″of PC/PMMA B lends

添加不同相容劑 PC/PMMA合金的損耗角因子對(duì)溫度的DMA如圖 4所示。在研究聚合物材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能時(shí),Tanδ峰是材料性能的重要表征,因?yàn)?Tanδ=E″/E′,所以 Tanδ值表示了損耗能量的相對(duì)大小。體系中峰值越大,表明鏈段松弛運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致的大分子內(nèi)摩擦越大,相對(duì)損耗能力越大。由圖 4可知,在 PC和 PMMA中引入相容劑之后, tanδ峰值都有所降低,這主要是因?yàn)橐环矫嬖诟邷叵?PMMA相的部分降解產(chǎn)生一定量的較低分子量PMMA,這部分 PMMA有助于合金的分子鏈段運(yùn)動(dòng);另一方面,相容劑的加入改善了界面相容性,減少了運(yùn)動(dòng)過(guò)程中產(chǎn)生的內(nèi)摩擦,因此導(dǎo)致相對(duì)損耗能力下降。在添加相容劑之后損耗因子波峰所對(duì)應(yīng)溫度明顯發(fā)生偏移,介于 PC和 PMMA的溫度之間。從圖 4中還可以看出 PMMA所對(duì)應(yīng)的損耗因子波峰非常的微弱,相容劑的加入,有效地改善了體系的相容性能,而其中 SAN/1125的效果最好。

圖4 相容劑含量對(duì) PC/PMMA體系損耗因子的影響Fig.4 Influence of Compatilizerson tanδof PC/PMMA B lends

2.3 PMMA含量對(duì) PC/PMMA合金動(dòng)態(tài)力學(xué)的影響

圖 5是在固定相容劑 SAN/1125組分為 3%/ 3%下,不同含量 PMMA組份與 PC/PMMA復(fù)合材料儲(chǔ)存模量和溫度的關(guān)系圖。從圖 5中可以看出在低溫下各種組份的儲(chǔ)存模量都比較高,而且基本一致,表明合金材料在低溫下,剛性比較好,強(qiáng)度大。隨著溫度的升高,合金的儲(chǔ)存模量出現(xiàn)了不同程度的下降,PMMA 20份含量以下,超過(guò) 120攝氏度時(shí)依舊有較高的儲(chǔ)存模量,材料的耐高溫性能比較好,而當(dāng)添加量達(dá)到 40%左右,儲(chǔ)存模量急劇下降,并且不存在明顯的轉(zhuǎn)折點(diǎn)。這主要是因?yàn)镻MMA為剛性材料,低溫儲(chǔ)存模量很高,同時(shí)由于PMMA耐高溫性能差,因此在高溫條件下隨著含量的增加,體系的儲(chǔ)存模量減少。PMMA含量 20%以下,其耐高溫性能和 PC比較接近,這主要是因?yàn)榇藭r(shí)合金體系的粘度和純 PC相比較,變化不大,因此轉(zhuǎn)折點(diǎn)也接近。

圖5 PMMA含量對(duì)PC/PMMA體系E′的影響Fig.5 Influence of PMMA on E′of PC/PMMA B lends

在固定相容劑 SAN/1125組分為 3%/3%下,不同含量 PMMA組份與 PC/PMMA復(fù)合材料的損耗模量和溫度的關(guān)系如圖 6所示。從損耗模量的曲線來(lái)看,復(fù)合體系 PMMA段顯示的損耗峰相對(duì)于純 PMMA來(lái)說(shuō)變?yōu)橐粋€(gè)峰寬很大的峰。分析其原因可能是因?yàn)?PMMA在復(fù)合體系加工過(guò)程中分解導(dǎo)致分子量降低,分子量的分布變寬。當(dāng)溫度逐漸升高時(shí),由于聚合物分子鏈之間的摩擦導(dǎo)致的力學(xué)損耗變化更早,而且由于 PMMA降解的不完全性,仍然存在的部分高分子量的 PMMA的力學(xué)損耗仍同未降解部分相同,即損耗峰出現(xiàn)的溫度較高,因此 PMMA的力學(xué)損耗峰是一個(gè)很寬的峰。

圖6 PMMA含量對(duì)PC/PMMA體系E″的影響Fig.6 Influence of PMMA on E″of PC/PMMA B lends

純 PC由于粘度大其損耗模量峰值比其他組份都大,成型加工困難。在添加 PMMA和相容劑之后,由于改善了分子間的纏結(jié)情況,混合物的粘性下降,所以損耗模量明顯降低。在添加 PMMA后都出現(xiàn)兩個(gè)損耗峰,且其值縮小超過(guò)一倍,這表明此時(shí)混合物粘度適中,較有效地改善了分子運(yùn)動(dòng)能力,分子內(nèi)摩擦降低,損耗模量隨之降低。所有損耗模量都有一個(gè)上升和下降的過(guò)程,其變化趨勢(shì)基本一致。當(dāng)溫度接近 Tg時(shí),共混物仍處于玻璃態(tài),體系內(nèi)摩擦力大,損耗能量高;隨著溫度的升高由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化為高彈態(tài),分子內(nèi)摩擦降低,損耗模量隨之降低。

圖 7是在固定相容劑 SAN/1125組分為 3%/ 3%下,不同含量 PMMA組份與 PC/PMMA復(fù)合材料的損耗因子隨溫度變化的關(guān)系圖。從圖 7可知隨著 PMMA含量減少,PMMA段的波峰朝著高溫移動(dòng)并且逐漸減弱,最后消失。

圖7 PMMA含量對(duì)PC/PMMA體系 tanδ的影響Fig.7 Influence of PMMA on tanδof PC/PMMA B lends

3 結(jié)論

(1)相容劑的加入,有效地改善了體系的相容性能,合金體系的轉(zhuǎn)變溫度基本上只有一個(gè),而其中 SAN/1125的效果最好。

(2)由于 PMMA在加工過(guò)程中分解導(dǎo)致分子量降低,分子量的分布變寬,因此 PMMA的力學(xué)損耗峰是一個(gè)很寬的峰。

(3)在 PMMA添加量為 20份以下,當(dāng)溫度超過(guò) 120攝氏度時(shí)合金依然有較高的儲(chǔ)存模量,材料的耐高溫性能比較好;而當(dāng)添加量達(dá)到 40%,儲(chǔ)存模量急劇下降,并且不存在明顯的轉(zhuǎn)折點(diǎn)。同時(shí)由于 PMMA在高溫下分解,導(dǎo)致合金損耗峰的峰寬相比于純 PMMA變寬。

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Dynamic Mechanical Analysis of High Gloss PC/PMMA Composites

CHEN Zhen-jia1,SONG Xiang-yi1,WU Shui-zhu1,ZENG Fang1,ZHAO Jian-qing1,CAI Tong-min2
(1 College of Material Science and Engineering,South China University of Technology,Guangdong 510640, Guangdong,China;2 Guangzhou Jinfa Technology Co.Ltd.,Guangzhou 510520,Guangdong,China)

High gloss PC/PMMA composites were prepared by means of the melt blending method.The dynamic mechanical analysis(DMA)of PC/PMMA composites were studied,and the effects of compatibilizers and the different con tents of PMMA on the DMA parameters,such as dynamic storage modulus(E′),loss modulus(E″), loss factor(tanδ)were also investigated.The results showed that the acrylic resin and SMA as the compatibilizers was the best.W hen the content of PMMA is less than 20w t%,the alloys still have a high storage modulus under more than 120 degrees Centigrade,this means that the alloys have high temperature resistance.These results also can provide useful information for optimizing the high gloss PC/PMMA composites.

PC/PMMA;Compatibilizers;DMA

TQ 323.4+1

2010-06-23