曾宗強(qiáng),余和平,黃茂芳

(中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所、農(nóng)業(yè)部熱帶作物產(chǎn)品加工重點(diǎn)開放實(shí)驗(yàn)室,廣東湛江,524001)

專論與綜述

橡膠熱老化的幾種測試方法＊

曾宗強(qiáng),余和平,黃茂芳

(中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所、農(nóng)業(yè)部熱帶作物產(chǎn)品加工重點(diǎn)開放實(shí)驗(yàn)室,廣東湛江,524001)

介紹了幾種評(píng)估橡膠耐熱老化性能的方法以及用于表征橡膠耐熱老化性能的表達(dá)式。

橡膠;熱老化;測試方法

橡膠在加工、貯存、使用過程中,在高溫、氧、臭氧、陽光、機(jī)械應(yīng)力、變價(jià)金屬等的作用下,其分子量、化學(xué)成分、分子結(jié)構(gòu)等發(fā)生改變使其性能逐漸變壞,以致最后喪失使用價(jià)值,這種現(xiàn)象稱為“老化”。一直以來,人們都在研究橡膠及其它高分子材料在一定環(huán)境條件下的性能變化規(guī)律[1,2],尋找用于評(píng)價(jià)橡膠及其它高分子材料耐老化性能的方法,以便服務(wù)于生產(chǎn)和使用,通常稱之為老化試驗(yàn)[3]。導(dǎo)致橡膠老化的因素有很多,其中橡膠的熱老化是最常見的一種,現(xiàn)將幾種測試橡膠熱老化的方法介紹如下:

1 標(biāo)準(zhǔn)方法[4]

熱空氣老化試驗(yàn)是測試橡膠熱老化性能的標(biāo)準(zhǔn)方法,也是目前許多科研單位和工廠普遍采用的一種方法。GB/T3512規(guī)定了熱空氣老化試驗(yàn)的試驗(yàn)設(shè)備和操作過程,用作實(shí)驗(yàn)的樣品按 GB528中規(guī)定的啞鈴片,作老化前后的性能對(duì)比試驗(yàn),需要用兩組共 10個(gè)試片,其中一組 (5個(gè)試片)用于測試?yán)匣暗男阅?通常測試硬度、拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率等指標(biāo);另外一組 (5個(gè)試片)按選定的溫度放入熱空氣老化烘箱中,使試片自由懸掛,老化到規(guī)定的時(shí)間,取出試樣冷卻,并在 4～96小時(shí)內(nèi)測試其老化后相應(yīng)的硬度、拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率等性能。熱空氣老化試驗(yàn)的結(jié)果用式 (1)表示(硬度變化用 Xa-Xo表示)。

式中:Xa——試樣老化后的性能測定值;Xo——試樣老化前的性能測定值

性能變化率越小,膠料的耐老化性能越好。

2 老化指數(shù)法[5]

差示掃描量熱計(jì) (DSC)能檢測到橡膠交聯(lián)和主鏈斷裂反應(yīng),周勝從化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)出發(fā),用DSC測量定量描述硫化膠老化情況,根據(jù)熱老化引起的多硫鍵 (交聯(lián)鍵)斷裂的熱焓損失的熱力學(xué)速率,用回歸方法來定量描述橡膠的熱老化過程。其測試過程為:把硫化膠剪成細(xì)長條或小顆粒,放入熱空氣烘箱中快速老化,然后測老化前后的DSC曲線,觀測熱焓變化△,△與硫化體系類型和試樣經(jīng)歷的總的熱歷程有關(guān),即由老化而引起。并用式 (2)來描述老化過程。

式中 △HO——未老化膠料的最大熱焓,J/g;△H——老化后膠料的最大熱焓,J/g;b——回歸因子;t——老化時(shí)間,h。

用式 (3)來定量老化指數(shù) (AR I):

AR I值越高,膠料的耐老化性能越好,反之則越差。

周勝這一方法據(jù)稱可用來評(píng)估硫化膠的耐老化性能,而且所需試樣少,不需做成標(biāo)準(zhǔn)試片,簡單快速,可彌補(bǔ)微量試樣無法進(jìn)行物理性能測試的不足。

3 耐熱系數(shù)法[6]

Boris Dinzburg等人在 70～177℃的范圍內(nèi)測試了NBR在 SAE-30油中老化后的拉伸性能,發(fā)現(xiàn)拉伸強(qiáng)度的變化并沒有隨老化時(shí)間的增長或老化溫度的升高而降低或升高;他們又考察了 NBR在125℃在不同種類油中 IRHD的變化,發(fā)現(xiàn)隨著老化時(shí)間的增長,硬度有升有降。他們得出結(jié)論:拉伸強(qiáng)度和硬度的變化都不適合評(píng)估橡膠在介質(zhì)中的耐熱性。他們用式 (4)來描述橡膠的熱老化過程,用式 (5)來定量耐熱系數(shù) (HR I),HR I越高,膠料的耐熱性能越好。

式中:Eo——老化前的伸長率,%;E——老化后的伸長率,%;b——回歸因子;t——老化時(shí)間,h。

4 硫化返原率法[7]

橡膠加工分析儀 (RPA)是上個(gè)世紀(jì)九十年代開發(fā)出的一種橡膠動(dòng)態(tài)性能分析儀,通過一定的編程,橡膠加工分析可在一個(gè)試樣上進(jìn)行多項(xiàng)試驗(yàn),例如可在一次試驗(yàn)中,對(duì)同一膠料進(jìn)行硫化前、硫化過程和硫化后的多項(xiàng)試驗(yàn)測試。John S.D.等人通過編程,分別進(jìn)行了天然橡膠常規(guī)硫化體系及兩種半有硫化體系的硫化膠性能的測試,其測試過程是將常規(guī)硫化體系、半有硫化體系 NR膠料先在 175℃的溫度下硫化膠料 6m in,接著降溫至 60℃,用頻率掃描測試硫化膠動(dòng)態(tài)性能;然后,將溫度提高至 190℃進(jìn)行熱老化試驗(yàn);最后再降溫至 60℃再次測試動(dòng)態(tài)性能。這些實(shí)驗(yàn)是在RPA 2000分析儀上一次測試完成的,其測試過程和結(jié)果如圖 1、圖 2所示。

圖 1 橡膠加工分析儀測試膠料硫化特性和硫化膠老化性能的過程Fig.1 Rubber processing analyzer(RPA)tests the vulcanized characteristies and the aging properties of vulcanized rubber

圖 2 不同硫化體系硫化膠耐熱老化性能的比較Fig.2 Aging-p roof property comparison of vulcanized rubber with different vulcanizing system

從圖 1、圖 2中可以看出,在高溫厭氧老化后,常規(guī)硫化體系硫化膠的 tanδ的增值比半有效硫化體系的大。他們認(rèn)為,這是由于兩種硫化體系的硫化膠所產(chǎn)生的關(guān)聯(lián)特性的不同引起的,因?yàn)榇蠹叶贾?半有效硫化體系的硫化膠比常規(guī)硫化體系的硫化膠有更好的耐熱老化性能。他們認(rèn)為橡膠加工分析儀是一種能在短時(shí)間內(nèi)測試橡膠熱老化性能的儀器。

5 結(jié)語

橡膠及高分子材料的老化及其防護(hù),長期以來都是重要研究課題之一,對(duì)于上述的幾種研究方法的相關(guān)性、可比性等方面還未見有人進(jìn)行較全面的研究,但它們建立在實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上,不失為評(píng)估橡膠熱老化性能的一種較為快速而有用的手段。

[1]JA布賴德森.橡膠化學(xué)[M].王夢蛟,戴耀松,曾澤新,等譯.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1985.

[2]A C庫茲明斯基,H H列日涅夫,K C祖也夫.橡膠氧化[M].李連緒,許鎖成,宗庚辰,等譯.北京:中國工業(yè)出版社,1964.

[3]曾憲豐,甘潤德,胡行俊,等.高分子材料老化與防老化 [M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1979.

[4]謝宇芳,鄭云中.GB/T 3512-2001硫化橡膠或熱塑性橡膠熱空氣加建老化和耐熱試驗(yàn)[M].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2002.

[5]周勝.用差示掃描量熱儀評(píng)估硫化膠的耐老化性[J].特種橡膠制品,1993,14(5):54-57.

[6]Boris Dinzburg,Robet Bond.Stiffness measurement for evaluating heat resistance of rubber compounds[J].Rubber World,1990,201 (4):20.

[7]John SD,Henry A P,RPA 2000橡膠加工性能分析的應(yīng)用 [J].橡膠工業(yè),1998,45(5): 301-314.

Test Methods of Rubber Heat Aging

ZENG Zong-qiang,YU He-ping,HUANG Mao-fang
(Chinese Agricultural Ministry Key Laboratory of Tropical Crop s Processing,Agricultural Product Processing Research Institute at Chinese Academy of Tropical Agricultural Sciences,Zhanjiang 524001,Guangdong,China)

This paper describes several methods to assess heat-p roof aging properties of rubber and several characterization expressions of rubber heat-p roof aging properties.

rubber;heat aging;test methods

TQ 33

2010-03-18

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目 (50863005)