陳誠(chéng) 陳涵 薛海峰 郭露村

（南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇南京210009）

氧化鋯-莫來(lái)石復(fù)合材料的機(jī)械性能和熱性能

陳誠(chéng) 陳涵 薛海峰 郭露村

（南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇南京210009）

以ZrO2和電熔莫來(lái)石為主要原料，制備出了氧化鋯-莫來(lái)石復(fù)合材料。研究了不同溫度下ZrO2添加量對(duì)莫來(lái)石陶瓷的抗彎強(qiáng)度（σ）、斷裂韌性（KIC）和熱膨脹系數(shù)（CTE）的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，ZrO2的加入促進(jìn)了莫來(lái)石陶瓷的燒結(jié)。1550℃下添加20wt% ZrO2的試樣的σ和KIC最高分別達(dá)到268.23MPa和4.05MPa·m1/2，針狀莫來(lái)石晶體交錯(cuò)排布以及亞微米級(jí)ZrO2顆粒的釘扎作用是材料強(qiáng)度和韌性提高的主要原因。材料的線(xiàn)性熱膨脹系數(shù)隨著ZrO2添加量的增加而增大。

莫來(lái)石，氧化鋯，增強(qiáng)增韌，熱膨脹系數(shù)

1 引言

莫來(lái)石陶瓷是一種非常重要的工業(yè)耐火材料。它具有很多優(yōu)良的特性，如耐高溫性，較高的高溫強(qiáng)度和抗蠕變性，熱膨脹系數(shù)低，化學(xué)穩(wěn)定性好以及不錯(cuò)的抗熱沖擊性。此外，由于它具有良好的介電性能，因此在電子產(chǎn)業(yè)上也具有廣泛的應(yīng)用。但是，單獨(dú)的莫來(lái)石陶瓷材料很難燒結(jié)致密，且強(qiáng)度和韌性均較低，分別約為160～200MPa和2.0MPa·m1/2[1]，這使得莫來(lái)石應(yīng)用受到了限制。為此采用了一系列方法促進(jìn)莫來(lái)石陶瓷燒結(jié)以提高材料的機(jī)械和熱性能，其中使用普遍的方法是向其中添加SiC和ZrO2。添加SiC的莫來(lái)石陶瓷室溫抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性可以分別達(dá)到240～360MPa和2.9～4.6 MPa·m1/2[2]。由于SiC的加入不利于莫來(lái)石陶瓷的燒結(jié)，因此通常要在熱壓的條件下才能得到致密的莫來(lái)石陶瓷。有關(guān)ZrO2增韌莫來(lái)石陶瓷研究報(bào)道較多，ZrO2增韌莫來(lái)石陶瓷材料的室溫強(qiáng)度和韌性分別可達(dá)270～500MPa和3.2～5.2 MPa·m1/2[3-4]。然而，目前的ZrO2增韌莫來(lái)石陶瓷的方法主要是前驅(qū)體反應(yīng)燒結(jié)，這種工藝對(duì)于粉體特性較為敏感，特別是不同天然鋯英石粉在組成、強(qiáng)度方面差別較大，即使相似的研究，其結(jié)果也會(huì)出現(xiàn)較大的差異。

本文以電熔莫來(lái)石為主要原料，通過(guò)直接添加ZrO2的方法制備氧化鋯-莫來(lái)石復(fù)合材料，并對(duì)與材料抗熱震性關(guān)系緊密的斷裂韌性和熱膨脹系數(shù)方面，探討了ZrO2的添加對(duì)莫來(lái)石陶瓷材料燒結(jié)特性與性能的影響。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)原料包括：亞微米級(jí)電熔莫來(lái)石微粉（開(kāi)封特耐股份有限公司），亞微米級(jí)氧化鋯微粉（景德鎮(zhèn)市鑫達(dá)新材料有限責(zé)任公司）。兩者的化學(xué)成分如表1所示。

試驗(yàn)設(shè)計(jì)如表2所示。向電熔莫來(lái)石中按不同比例加入ZrO2粉末，經(jīng)濕式球磨8h之后，加入5wt%的PVA造粒，在150MPa下干壓成型，分別在1550℃、1600℃下無(wú)壓燒結(jié)2小時(shí)，制得試樣。

2.2 測(cè)試與表征

燒結(jié)樣的體積密度和顯氣孔率采用阿基米德排水法測(cè)定。利用X射線(xiàn)衍射分析儀（XRD,D/max-Ⅲ,Rigaku）檢測(cè)燒結(jié)樣品物相。從室溫到800℃在空氣中的熱膨脹性能用熱膨脹儀（RPZ-01,Luoyang, China）測(cè)試。用SEM(JSM-5900,JEOL,Japan)觀察試樣的表面和斷口形貌。試樣長(zhǎng)度為50mm。使用LJ-500型拉力試驗(yàn)機(jī)按國(guó)標(biāo)對(duì)試樣進(jìn)行三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性的測(cè)試。測(cè)試抗彎強(qiáng)度時(shí)試樣尺寸為3×4×40mm，跨距為30mm，方法為三點(diǎn)彎曲法[5]；測(cè)試斷裂韌性時(shí)試樣尺寸為3×4×40mm，槽深為2mm，斷裂韌性的測(cè)試方法是單邊切口梁法（NBT法）[6-7]。

表1原料的化學(xué)成分(wt.%)Tab.1 Chemical composition of raw materials(wt.%)

表2試驗(yàn)設(shè)計(jì)Tab.2 Experiment design

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD晶相表征

圖1是不同溫度不同ZrO2含量下的莫來(lái)石陶瓷試樣X(jué)RD衍射圖譜。從圖中可以看出這四種條件下的試樣主晶相都是莫來(lái)石相。在ZrO2添加量較少(N1和N5)的時(shí)候，沒(méi)有單獨(dú)的ZrO2相形成，只有ZrO2與Al2O3形成的固溶體相和單獨(dú)的Al2O3相。隨著ZrO2含量的增加（N4和N8），莫來(lái)石相的衍射峰強(qiáng)度下降，取而代之的是更多單獨(dú)的ZrO2相形成，單獨(dú)的ZrO2相主要是由四方相和單斜相ZrO2組成。

3.2 燒結(jié)性能

不同溫度下不同含量ZrO2的莫來(lái)石陶瓷的顯氣孔率和相對(duì)密度如圖2、圖3所示。顯氣孔率隨著ZrO2含量的提高而降低，在1550℃下燒成的試樣相對(duì)密度隨著ZrO2含量的提高而增大，但是在1600℃下燒成的試樣情況卻相反。在1550℃下燒成的試樣從ZrO2添加量為15wt%處開(kāi)始顯氣孔率≤1%，并且它們的相對(duì)密度超過(guò)了1600℃下同樣含量的試樣（N7、N8）。同時(shí)還可以看出，當(dāng)溫度提高到1600℃以后，ZrO2的繼續(xù)加入對(duì)試樣的燒結(jié)性能影響變小。

3.3 機(jī)械強(qiáng)度

圖4是在1550℃和1600℃下，ZrO2含量對(duì)試樣抗彎強(qiáng)度的影響。從圖中可以看出，在1550℃下，ZrO2的添加對(duì)試樣抗彎強(qiáng)度（σ）有明顯的線(xiàn)性提升作用，添加20wt%ZrO2試樣σ達(dá)到了最高值268.23MPa。但是，從1600℃開(kāi)始，試樣的σ反而隨著ZrO2添加量的增加而減小。這種趨勢(shì)與兩個(gè)溫度下燒成試樣相對(duì)密度的走勢(shì)圖相同，說(shuō)明試樣的抗彎強(qiáng)度與燒結(jié)情況有關(guān)系，燒結(jié)最致密的試樣，其抗彎強(qiáng)度也最高。

圖5是分別在1550℃和1600℃下，試樣斷裂韌性與ZrO2添加量的關(guān)系曲線(xiàn)。從圖中可以看出試樣的KIC基本隨著ZrO2添加量的增加而呈線(xiàn)性上升。前文中XRD分析可以看出隨著ZrO2添加量的增加，試樣中的四方相ZrO2含量增多，四方相ZrO2在材料中可以起到應(yīng)力誘導(dǎo)相變?cè)鲰g的作用[8]。在1550℃下添加20wt%ZrO2的試樣 KIC最高達(dá)到了4.05 MPa·m1/2。但是在1600℃下添加20wt%ZrO2的試樣的KIC卻比前面有所下降，這可能與1600℃下添加20wt%ZrO2的試樣相對(duì)密度下降到90%左右有關(guān)系。

圖6是試樣N1、N4、N5和N8的斷口顯微結(jié)構(gòu)圖。圖a和b中清晰的堆積著針狀的莫來(lái)石晶體，這些針狀晶體數(shù)量較多，形成交織的網(wǎng)狀，晶體立體感好，晶界明顯。同時(shí)b中的莫來(lái)石針狀晶體分布最均勻細(xì)小，長(zhǎng)徑比更大。圖中“1”是發(fā)育完整、正常長(zhǎng)大的亞微米級(jí)ZrO2顆粒；“2”是亞微米ZrO2顆粒分布在莫來(lái)石針狀晶體晶界處。可以看到圖a中的ZrO2顆粒遠(yuǎn)少于圖b。ZrO2顆粒均勻分布莫來(lái)石基體中，在莫來(lái)石晶粒生長(zhǎng)的過(guò)程中由于ZrO2顆粒強(qiáng)烈的“釘扎效應(yīng)”阻礙了晶界的移動(dòng)，限制了基體晶粒的生長(zhǎng)，起到細(xì)化晶粒的作用，當(dāng)裂紋擴(kuò)展遇到ZrO2顆粒時(shí)，由于“釘扎效應(yīng)”可以使裂紋偏轉(zhuǎn)吸收大量能量，有利于材料力學(xué)性能的提高。同時(shí)有的ZrO2顆粒被包到晶胞內(nèi)部生長(zhǎng)，由于ZrO2和基體晶粒彈性失配和熱膨脹失配使莫來(lái)石晶粒晶界處產(chǎn)生微裂紋,裂紋擴(kuò)展時(shí)可以誘發(fā)穿晶斷裂[9]。圖a和b中大部分的亞微米ZrO2顆粒分布在晶界處，晶胞內(nèi)部的ZrO2顆粒很少，說(shuō)明材料的斷裂方式主要以沿晶斷裂為主，穿晶斷裂較少。圖c和d分別是試樣N5和N8的斷口SEM圖?？梢钥闯鰣Dc斷口為明顯的穿晶斷裂，晶體晶界不明顯，圖d中莫來(lái)石針狀晶被一層玻璃相所覆蓋，只能隱約的看到針狀晶體分布在玻璃層下，這可能是由于試樣N8的燒成溫度過(guò)高，使得試樣中部分生成了非晶相。這些非晶相與莫來(lái)石晶粒結(jié)合的并不緊密，“3”處就是其存在的閉合氣孔。

從圖6中看出，1550℃下燒成的試樣中，莫來(lái)石針狀晶體的交錯(cuò)密集排布以及亞微米級(jí)ZrO2釘扎效應(yīng)導(dǎo)致的穿晶斷裂和沿晶斷裂等消耗了大量的斷裂能、緩和裂紋尖端應(yīng)力，使材料強(qiáng)度和韌性得以提高。而1600℃下，試樣斷裂的主要方式為穿晶斷裂，同時(shí)試樣中存在著一定量的非晶相和閉合氣孔，使得材料的燒結(jié)性能與機(jī)械性能受到了影響。

3.4 熱性能

熱膨脹系數(shù)（CTE）是衡量材料熱穩(wěn)定性能的一個(gè)指標(biāo)。熱膨脹性低的材料在高溫下反復(fù)膨脹和收縮后不容易出現(xiàn)缺陷和裂紋從而影響到材料的機(jī)械性能。因此熱膨脹系數(shù)是材料物理性能的一個(gè)重要參數(shù)指標(biāo)。ZrO2的添加對(duì)莫來(lái)石熱膨脹系數(shù)的影響如圖7和8所示?？梢钥闯?，試樣的熱膨脹曲線(xiàn)隨溫度升高基本呈線(xiàn)性增長(zhǎng)的關(guān)系。ZrO2的加入提高了試樣的整體熱膨脹系數(shù)（表3）。隨著ZrO2添加量的增加，試樣熱膨脹系數(shù)也在增大。這是由于ZrO2自身的熱膨脹系數(shù)遠(yuǎn)大于莫來(lái)石基體材料的熱膨脹系數(shù)，當(dāng)材料是由兩種以上熱膨脹系數(shù)不同的材料復(fù)合而成時(shí)，復(fù)合材料的熱膨脹曲線(xiàn)基本符合特納曲線(xiàn)分布規(guī)律[10]。例如ZrO2加入堇青石中時(shí)引起熱膨脹系數(shù)的增大[11-13]。N1和N2的熱膨脹系數(shù)較之1600℃下同等ZrO2含量的試樣小了0.5左右，這是由于這兩個(gè)試樣本身較大的氣孔率給材料熱膨脹時(shí)提供了空間。在試樣燒結(jié)率較高的情況下，試樣的熱膨脹系數(shù)差距并不大。

4 結(jié)論

表3試樣從25℃到800℃范圍內(nèi)的熱膨脹系數(shù)Tab.3 Thermal expansion coefficients of the samples in the range from 25℃to 800℃

ZrO2的加入能夠促進(jìn)莫來(lái)石的燒結(jié)。在1550℃下加入15wt%的ZrO2就能夠得到顯氣孔率小于1%相對(duì)密度在93%以上的莫來(lái)石瓷。ZrO2的加入能夠顯著提高莫來(lái)石的機(jī)械強(qiáng)度。在1550℃下加入20wt%ZrO2的莫來(lái)石瓷的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性達(dá)到最大。而在1600℃下隨著ZrO2含量的增加，莫來(lái)石瓷的抗彎強(qiáng)度在降低，斷裂韌性在ZrO2添加量為20wt%處也出現(xiàn)了下降。隨著ZrO2含量的增加，試樣的熱膨脹系數(shù)提高得越多。1550℃下燒成的試樣中，莫來(lái)石針狀晶體的交錯(cuò)密集排布以及亞微米級(jí)ZrO2釘扎效應(yīng)導(dǎo)致的穿晶斷裂和沿晶斷裂等消耗了大量的斷裂能、緩和裂紋尖端應(yīng)力，使材料強(qiáng)度和韌性得以提高。同時(shí)較低的相對(duì)線(xiàn)性膨脹率和熱膨脹系數(shù)也都預(yù)示著在1550℃下燒成的試樣具有更加良好的抗熱震性能。

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Abstract

ZrO2reinforced and toughened mullite composites were prepared using ZrO2and electric cast mullite as the main raw materials.The effects of ZrO2addition on the flexural strength (σ),fracture toughness(KIC)and coefficient of thermal expansion(CTE)of composites were investigated.It was found that the addition of ZrO2is able to enhance the sinterability. The maximum σ(268.23MP)and KIC(4.05MPa·m1/2)for the sample with 20wt%ZrO2at 1550℃are obtained,respectively. The primary causes are the needle-like mullite crystal staggered distribution and submicron ZrO2pinning effect.The thermal expansion behavior was also influenced by the ZrO2addition,with the coefficient of linear thermal expansion increasing with the increase in ZrO2addition.

Keywords mullite,zirconia,strengthen,toughen,coefficient of thermal expansion

Received on Aug.4,2010

Guo lucun,E-mail:lc-guo@163.com

MECHANICAL AND THERMAL BEHAVIOUR OF ZIRCONIAMULLITE COMPOSITES

Chen Cheng Chen Han Xue Haifeng Guo Lucun
(College Of Materials Science and Engineering,Nanjing University Of Technology,Nanjing Jiangsu 210009,China)

TQ174.75

A

1000-2278（2010）04-0601-06

2010-08-04

江蘇省科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（編號(hào)：BE2009169）

郭露村，E-mail:lc-guo@163.com