李瓊瓊 閻榮輝 楊斌 李玉平 胡芳 高朋召
(湖南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖南長沙410082)
高強(qiáng)度中鋁耐酸陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)和性能研究
李瓊瓊 閻榮輝 楊斌 李玉平 胡芳 高朋召
(湖南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖南長沙410082)
以工業(yè)氧化鋁為主要原料,系統(tǒng)研究了原料配方組成、燒結(jié)溫度、保溫時(shí)間、毒重石添加等對(duì)耐酸用中鋁陶瓷微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果表明:A和C配方在燒結(jié)溫度為1360℃時(shí),其彎曲強(qiáng)度即高于230MPa,可以滿足使用要求;隨燒結(jié)溫度的升高,A組分的力學(xué)性能先增加后降低,這主要是由于材料中剛玉相的含量先增加后減小,而鈣長石和玻璃相含量增加所致;在1380℃時(shí),延長保溫時(shí)間可促進(jìn)晶體發(fā)育,有利于形成致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu);添加毒重石不僅有利于燒結(jié),而且能夠形成立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),從而提高陶瓷的機(jī)械性能。
耐酸陶瓷,微觀結(jié)構(gòu),Al2O3
耐酸陶瓷是一種具有耐酸、耐堿、耐溫、抗老化、力學(xué)性能優(yōu)異的粘土質(zhì)陶瓷[1]。它能對(duì)幾乎所有無機(jī)和有機(jī)酸性及強(qiáng)堿性介質(zhì)保持良好的穩(wěn)定性,可作為陶瓷容器、耐酸耐溫磚、填料、閥門、工程陶瓷制品而廣泛用于化工、冶煉、制藥、食品、造紙、石油等工業(yè)領(lǐng)域,由于其主要類型為中鋁瓷,因此也稱中鋁耐酸陶瓷[2]。
目前對(duì)該類陶瓷耐酸堿腐蝕性能的研究較多,如國內(nèi)有學(xué)者研究了各種耐腐蝕陶瓷的耐酸、耐堿、耐熔鹽腐蝕性能[3-4]。國際上Lidija等[5]研究了用冷等靜壓成型的99.8%氧化鋁陶瓷在HCl和H2SO4溶液中的腐蝕行為,發(fā)現(xiàn)腐蝕主要為晶界雜質(zhì)MgO,SiO2,CaO,Na2O與酸的反應(yīng),同時(shí)存在Fe2O3的溶解。Takehiko Hirata等[6]研究了熔鹽存在下氧化鋁陶瓷的耐腐蝕行為。由于中鋁耐酸陶瓷不僅要求具有優(yōu)異的耐酸堿腐蝕性能,同時(shí)還要具有優(yōu)異的力學(xué)性能以承擔(dān)一定量的載荷。但目前從配方角度研究中鋁耐酸陶瓷的報(bào)道很少[7],這就限制了中鋁耐酸陶瓷制備工藝的優(yōu)化和進(jìn)一步應(yīng)用。
本文以工業(yè)氧化鋁為主要原料,配方還包括適量的茶園泥、左云土、鈉長石、白云石、毒重石等。系統(tǒng)研究了配方組成、燒結(jié)溫度、保溫時(shí)間、助劑添加等因素對(duì)中鋁耐酸陶瓷微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、密度、氣孔率的影響。
以工業(yè)氧化鋁為主要原料,配方還包括茶園泥、左云土、鈉長石、白云石、毒重石等。設(shè)計(jì)配方的不同化學(xué)組成,得到了氧化鋁含量為71~73%的四種不同中鋁耐酸陶瓷配方,見表1。其中C配方含有毒重石。按照配方確定的配比稱量各原料,置入球磨機(jī)中濕磨,細(xì)度達(dá)到要求后,再壓濾脫水,陳腐24h,真空練泥,擠制試條,烘干,然后燒成。
用耐火度儀 (SCN802)測(cè)量瓷坯的燒成溫度曲線,并據(jù)此擬定了耐酸陶瓷的燒成制度。
采用阿基米德排水法測(cè)定試樣的密度。用萬能
試驗(yàn)機(jī)(WE-10A)測(cè)出抗壓負(fù)荷,再按照如下公式計(jì)算材料的抗彎強(qiáng)度:
表1中鋁耐酸陶瓷的配方組成(wt%)Tab.1 The compositions of acid-resistant medium-Al2O3ceramics
表2不同配方中鋁耐酸陶瓷的燒結(jié)范圍Tab.2 The sintering ranges of acid-resistant medium-Al2O3ceramics
式中,F(xiàn)為彎曲破壞負(fù)荷(N);L為支點(diǎn)間距離(mm);D為瓷棒直徑(mm)。
用JSM-6700F掃描電鏡觀察陶瓷和表面腐蝕后的形貌(用1%HF溶液(25℃)腐蝕2h)。
采用Siemens公司D5000型X射線衍線儀對(duì)樣品進(jìn)行物相分析,衍射條件為銅靶K射線,工作電壓35kV,電流為30mA,掃描范圍是10°~80°,掃描速度為0.02°/s。
將不同配方組成的生坯粉料制備成8×8cm的圓柱形試樣,在耐火度測(cè)試儀上測(cè)試該試樣的燒成范圍。以圓柱形試樣開始收縮變形的溫度為燒結(jié)起始溫度,以試樣停止收縮的溫度為燒結(jié)終止溫度。獲得了不同配方試樣的燒結(jié)范圍(見表2)。
不同組成坯體的熔融溫度均在1320~1390℃之間。將4個(gè)配方試樣坯體的燒結(jié)溫度依次取1360℃、1380℃和1400℃進(jìn)行燒結(jié)。
圖1為四種不同組成材料強(qiáng)度隨燒結(jié)溫度的變化曲線(保溫4h)。從圖中可以看到,A和C在1360℃燒成,抗彎強(qiáng)度超過230MPa,隨溫度升高,抗彎強(qiáng)度略有提高,但繼續(xù)升高燒成溫度,則抗彎強(qiáng)度反而降低。C在1380℃燒結(jié)時(shí),陶瓷制件的抗彎強(qiáng)度為245Mpa,達(dá)到最大。A和C試樣的力學(xué)性能較佳,可以滿足硫酸反應(yīng)塔填料支撐體耐酸陶瓷抗彎強(qiáng)度的要求。
B和D配方中Li有助于降低耐酸陶瓷的燒結(jié)溫度,隨著燒成溫度的升高,抗彎強(qiáng)度不斷增大,但即使在1400℃燒成時(shí),抗彎強(qiáng)度也僅有190MPa,與其它的兩個(gè)試樣相比,抗彎強(qiáng)度較低,不能滿足使用要求。綜合考慮,擬以A試樣為進(jìn)一步研究對(duì)象。
采用XRD衍射分析,得到不同燒結(jié)溫度A配方的陶瓷晶相組成變化(見圖2,保溫4h)。發(fā)現(xiàn)在不同燒結(jié)溫度下材料力學(xué)性能的急劇變化是由于不同的燒結(jié)溫度下材料主晶相剛玉、莫來石、石英以及鈣長石相對(duì)含量變化所致。從圖2中可以看出,在1360℃燒成,剛玉相含量比較低,燒結(jié)不夠完全。在1380℃燒成時(shí),剛玉相含量增加,同時(shí)鈣長石逐漸增多。隨燒結(jié)溫度的進(jìn)一步提高,剛玉相含量不斷減少,如在1400℃燒成溫度時(shí)60°峰消失,玻璃相增多,石英相出現(xiàn),這對(duì)陶瓷材料的力學(xué)性能有不利影響。這是因?yàn)樵贏l2O3-SiO2-K2O-Na2O-CaO-MgO多元系統(tǒng)中,燒結(jié)溫度升高有利于短柱狀或鱗片狀一次莫來石以及針狀、花瓣?duì)畹榷文獊硎男纬?,形成交織的?fù)雜網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),提高瓷體的機(jī)械強(qiáng)度。但燒結(jié)溫度過高后會(huì)導(dǎo)致玻璃相增多,力學(xué)性能下降[8]。
圖3為A試樣不同溫度燒結(jié)時(shí)所得陶瓷材料的微觀形貌照片(斷面腐蝕后)。從圖中可以看出,在相同保溫4h下,隨著燒結(jié)溫度升高,顆粒尺寸逐漸增大,在1360℃燒結(jié)時(shí),平均顆粒尺寸約1μm,燒結(jié)溫度為1400℃時(shí),平均尺寸約為2μm。并且顆粒出現(xiàn)規(guī)則的定向生長,這可能是由于原料的顯微結(jié)構(gòu)以鱗片狀和片狀居多,在高溫?zé)Y(jié)時(shí),出現(xiàn)部分晶體沿著片狀的晶面方向生長,這種晶粒的異常長大不利于瓷體的機(jī)械強(qiáng)度,因此,A試樣的抗彎強(qiáng)度從1360℃的230.82MPa降低到1400℃溫度下燒成的185.67MPa。
圖4是配方A試樣的體積密度隨燒結(jié)溫度升高而變化。隨著溫度升高,體積密度也逐漸增大,但是燒結(jié)溫度為1400℃時(shí),體積密度反而下降了,這表明陶瓷在1400℃燒結(jié)時(shí),坯體過燒,有可能形成了過多的玻璃相,或是產(chǎn)生了二次氣孔,內(nèi)部出現(xiàn)缺陷等因素。圖5為不同燒結(jié)溫度試樣A氣孔的分布??梢钥闯?,在1360℃燒成時(shí),材料微觀結(jié)構(gòu)致密,氣孔比較少,且氣孔尺寸比較小,因而,力學(xué)性能比較高(圖1)。溫度升高到1380℃時(shí),產(chǎn)生的玻璃相不斷填充了氣孔的空隙,使得連通的氣孔不斷縮小,使致密化繼續(xù)進(jìn)行,同時(shí)晶粒繼續(xù)長大(圖5b)。燒成溫度持續(xù)升高至1400℃,當(dāng)顆粒表面能減小到一定值,氣孔尺寸減小到極限值,而且相互不再連通,形成孤立的氣孔分布于幾個(gè)晶粒相交的位置,晶界快速移動(dòng),氣孔被包裹到晶粒內(nèi),從而無法排出。并且,隨著溫度升高,玻璃相增加,有可能導(dǎo)致瓷內(nèi)氣泡的產(chǎn)生,增大了氣孔的出現(xiàn)幾率(圖5c)。
圖6是A配方試樣保溫時(shí)間對(duì)晶體生長的影響。隨著保溫時(shí)間的延長,玻璃相逐漸減少,晶體增多。保溫2h后,玻璃相和晶相所占的比重約為1∶1,除了有幾個(gè)粒徑比較大的晶體顆粒外,絕大多數(shù)晶粒尺寸很小,平均晶粒尺寸約為1μm(圖6-a)。保溫4h后,玻璃相體積減少,晶粒發(fā)育良好,平均尺寸約為1.5μm,但是,晶體顆粒分散在玻璃相中,相互之間沒有穿插疊壓,尚未形成緊密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(圖6-b)。保溫6h后,玻璃相非常少,晶粒生長完全,平均晶粒尺寸約為2μm,各晶粒不僅接觸緊密,而且生成了不同形狀的晶體結(jié)構(gòu),有利于陶瓷燒結(jié)致密化(圖6-c)。因此,適當(dāng)延長保溫時(shí)間可以促進(jìn)晶體發(fā)育,而且可以有利于形成致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
鋇玻璃是由Ba2+與A13+、Si4+、O2+反應(yīng)形成的固熔體,Ba2+是二價(jià)堿土金屬離子,該離子的遷移和排它現(xiàn)象比較少見,既可降低陶瓷的燒結(jié)溫度,又能改善坯體的性能。坯料中含有的MgO、CaO、SiO2等氧化物,與BaO很容易形成低溫固熔體。由于這些氧化物晶體的晶格畸化,從而活化晶格,形成空穴,使帶電離子發(fā)生遷移,產(chǎn)生晶格畸變,從而增加物質(zhì)的擴(kuò)散速度,使坯體顆粒易于結(jié)晶,促進(jìn)燒結(jié)。
圖7a為某廠未添加毒重石配方燒結(jié)試樣的微觀形貌照片,圖7b為C配方的微觀形貌照片(未腐蝕)。添加BaO后,由于Ba2+與Al2O3、SiO2等生成低熔點(diǎn)的鋇玻璃[8],不僅利于燒結(jié),而且能夠形成立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。可以看到圖6b由大量片狀晶體形成的花瓣結(jié)構(gòu),同時(shí)有柱狀、針狀等形態(tài)晶體相互交織連結(jié),形成穿插網(wǎng)絡(luò),這些均有助于提高陶瓷的機(jī)械強(qiáng)度(圖1)。未添加氧化鋇的陶瓷坯體燒結(jié)后,結(jié)構(gòu)比較單一,只出現(xiàn)了二次莫來石針狀晶體,一次莫來石柱狀或片狀晶體比較少見,因此力學(xué)性能較差。
本文以工業(yè)氧化鋁為主要原料,系統(tǒng)研究了配方組成、燒結(jié)溫度、保溫時(shí)間、助劑添加等因素對(duì)中鋁耐酸陶瓷微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、密度、氣孔率的影響。得到了如下結(jié)論:
(1)A和C配方在燒結(jié)溫度為1360℃時(shí),其彎曲強(qiáng)度均高于230MPa,可以滿足使用要求,而B和D則無法滿足;
(2)隨燒結(jié)溫度的升高,A組分的力學(xué)性能先增加,后降低,這主要是由于材料中剛玉相的含量先增加后減小,而鈣長石和玻璃相增加所致;
(3)在1380℃時(shí),保溫時(shí)間的延長,可以促進(jìn)晶體發(fā)育,有利于形成致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu);
(4)添加毒重石不僅利于燒結(jié)致密化,而且能夠形成立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),從而提高陶瓷的力學(xué)性能。
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7楊斌.低溫?zé)Y(jié)氧化鋁陶瓷的研究.湖南大學(xué)碩士學(xué)位論文, 2010,07
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Abstract
Acid-resistant medium-Al2O3ceramics (abortive as:ARM-Al2O3)was prepared with industrial aluminum oxide as main raw material.The influence of composition,sintering temperature,holding time and addition of witherite on its microstructure and properties was studied.The results showed that when sintered at 1360℃,the bending strength of A and C samples obtained from corresponding compositions can exceed 230MPa,which can meet the application requirements;with the increase of sintering temperature,the mechanical properties of sample A increased first,and then decreased.The main reason is that corundum phase content increased first and then decreased,while the content of anorthite and glass phase increased.The increase of the holding time at 1380℃for sample A can promote the crystal growth,and also accelerate the formation of dense network structure.The addition of witherite to composition A densified the microstructure of the samples and contributed to the formation of three-dimensional network structure,which can improve the mechanical properties of ceramics.
Keywords acid-resustabce ceranuc,micro-structure,Al2O3
Received on Aug,28,2010
Gao Pengzhao,E-mail:gaopengzhao7602@hnu.cn
STUDY OF MICRO-STRUCTURE AND PROPERTIES OF HIGH PERFORMANCE,ACID-RESISTANT MEDIUM-AL2O3CERAMICS
Li Qiongqiong Yan RonghuiYang Bin Li Yuping Hu Fang Gao Pengzhao
(Collgege of Materials Science and Engineering,Hunan University,Changsha Hunan 410082,China)
TQ174.75
A
1000-2278(2010)04-0555-06
2010-08-28
國家級(jí)大學(xué)生科技創(chuàng)新項(xiàng)目(編號(hào):521611106)
高朋召,E-mail:gaopengzhao7602@hnu.cn