諶文武，羅從雙，韓文峰

(1. 蘭州大學西部災(zāi)害與環(huán)境力學教育部重點實驗室，蘭州 730000；2. 蘭州大學土木工程與力學學院，蘭州 730000；3. 天津城市建設(shè)學院土木工程系，天津 300381)

目前，每 15個人當中就有一個人生活在缺水的地區(qū)[1]，在干旱-半干旱缺水地區(qū)比例更大．隨著人們對水資源需求的增長和淡水資源不斷萎縮，人們著力開采海水和咸水空間．

冷凍法作為淡化處理海水、苦咸水的方法已經(jīng)受到人們的重視．據(jù)統(tǒng)計資料顯示：全球已經(jīng)超過7.5億人的生活用水是來自海水和咸水的淡化 ．2001年全球淡化水中，咸水就占到了40%[3]．冷凍法作為淡化的方法之一，有著獨特的優(yōu)勢和廣闊的前景．越來越多的人嘗試用冷凍法來處理各種水資源，國外學者利用冷凍法淡化海水起步較早[4-8]，但國內(nèi)利用冷凍法處理咸水、鹵水尚處于起步階段．李憑力等[9]分析了冷凍法淡化海水技術(shù)新進展，王雙合等[10]利用冷凍法處理苦咸水獲得成效．烏志明等[11]利用冷凍法淡化柴達木盆地鹽湖區(qū)的鹽水取得一定成效．郭斌華[12]利用冷凍法提取鹵水中的芒硝．乜貞等[13]利用冷凍法處理鹵水．冷凍淡化方法的原理是，水分子以冰晶的形式結(jié)晶析出，溶質(zhì)則濃縮到溶液之中，融冰獲取淡水．冷凍法分為層狀冷凍[14-15]和懸浮式冷凍[16]，前者因析出較大尺寸的冰晶，分離效果較好．傳統(tǒng)的懸浮式冷凍，產(chǎn)生的小冰晶懸浮在母液當中，而且產(chǎn)冰量很少，冰水分離困難．筆者使用自上而下的單極冷凍，使冷凍面在水的表面，冰晶自上而下形成，隨著冷凍過程的進行，上層出現(xiàn)不斷增長的冰晶層，下層為不斷濃縮的溶液．這種方法可以生產(chǎn)大量質(zhì)量較好的冰晶，而且冰晶與濃縮液易分離．

1 實 驗

1.1 實驗水樣成分

水樣取自甘肅祖厲河會寧水文觀察站，水質(zhì)分析結(jié)果(表 1)表明，水質(zhì)類型屬于 SO4-Cl-Na-Mg-Ca型水，Na＋，Mg2＋//Cl-，SO42--H2O體系．用此含鹽量為6,714,mg/L的苦咸水配置成不同質(zhì)量濃度的水樣(500、1,000,、2,000,、3,000、,5,000,mg/L)，作為冷凍樣品．文中濃度均指礦化度的濃度值．

表1 苦咸水水樣成分(6 714 mg/L)Tab.1 Composition of brackish water(6 714 mg/L)

1.2 實驗儀器和實驗方法

實驗儀器主要有 EC-400鹽度計、調(diào)溫式冷凍冰柜等．

單極層狀冷凍方法是根據(jù)冷凍濃縮原理，冰與水溶液之間的固-液相平衡，咸水中易溶鹽的凝固點低于水的凝固點，水以固態(tài)形式從溶液中分離出來，易溶鹽則被排擠到濃縮液中．改進實驗裝置，使冷凍水樣頂部受冷，形成自上而下的冰層，分離固-液，融冰獲得淡水．

1.3 實驗裝置與工藝流程

將擬冷凍水樣放到冷凍容器內(nèi)，冷凍容器四周和底部用保溫材料包圍，冷凍容器放入冰柜或冷凍室內(nèi)，水樣自上部受冷降溫，冰晶自上而下形成．冷凍至一定程度，形成上層冰下層濃縮液的固-液兩相狀態(tài)．待達到冷凍要求，停止冷凍，用活塞從上部取出冰晶，濃縮液從容器底部排出．用 EC-400鹽度計測定水樣鹽分濃度，待冰融水和濃縮液達到要求保存應(yīng)用，否則進行再結(jié)晶(圖 1)．脫鹽效果用脫鹽率來表示，R＝[(C0－C1)/C0]×100%，其中 R 為脫鹽率；C0為水樣濃度；C1為冰融水濃度．脫鹽率越高，冷凍效果越好，冰晶質(zhì)量就越好．苦咸水的回收效果用成冰率大小來表示，水樣的成冰率 S＝(V1/V0)×100%，其中V0為水樣體積；V1為冰融水體積．

圖1 單極層狀冷凍示意Fig.1 Schematic of unipolar layered freezing apparatus

1.4 數(shù)據(jù)分析

應(yīng)用originpro 7.5進行數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析并制圖．

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 冷凍溫度與冷凍速率、成冰率和脫鹽率的關(guān)系

取 3,000,mg/L 的苦咸水分別在－2、－4、－6、－8、－10、－12、－14、－16、－18 和－20,℃的條件下冷凍，通過視窗觀察記錄冷凍情況，用卡尺測量冰層的厚度，待達到冷凍要求，停止冷凍，分層取出冰樣，融水分析．

同一濃度的苦咸水，在不同溫度下的冷凍情況如圖 2所示．溫度是決定冷凍速率的直接因素，從圖3可以觀察到，隨著冷凍溫度的降低，冷凍速率變大．當冷凍速率變大時，單位時間內(nèi)產(chǎn)生冰晶數(shù)量就增多，冷凍相同時間，產(chǎn)冰率就越大．可見，冷凍溫度越低，冷凍速率就越大，相同時間內(nèi)的成冰率就越高(見圖4和圖5)．

圖2 不同冷凍溫度下的冷凍情況對比Fig.2 Comparison of ice thickness at different freezing temperatures

圖3 冷凍溫度與冷凍速率的關(guān)系Fig.3 Relationship between freezing rate and freezing Fig.3 temperature

圖4 冷凍速率與成冰率的關(guān)系Fig.4 Relationship between ice growth rate and freezing rate

圖5 冷凍溫度與成冰率的關(guān)系Fig.5 Relationship between ice growth rate and freezing temperature

冷凍溫度直接決定冷卻速率，從而決定了單位體積內(nèi)的晶核數(shù)、冰晶分枝的形狀和冰晶顆粒的大小．由于冷凍溫度的降低，冷凍速率增大，單位時間內(nèi)水分子結(jié)晶的速率增加，產(chǎn)生的冰晶數(shù)量就大；但隨著成冰率的增加，脫鹽效果反而越差(圖 6)．從成冰率與脫鹽效果的關(guān)系來看，由于冷凍速率大或冷凍時間長，使成冰率與脫鹽效果呈現(xiàn)比較顯著的負相關(guān)．若冷凍溫度較低，則溶液需要較大的面積釋放潛熱，冰晶將呈枝狀生長，并在主干上產(chǎn)生更高級的分枝，各級分枝末端的縫隙很容易捕獲雜質(zhì)[17-18]如各種易溶鹽，從而脫鹽效果就越差(圖 7)．在快速冷凍的條件下，使冰晶增長變得不穩(wěn)定時，在固-液的接觸面上就會出現(xiàn)樹枝的分枝和突出的針狀冰晶，冷凍速率高，溶質(zhì)就會被捕獲到冰里．這是因為水結(jié)冰的速率遠超出溶質(zhì)濃縮的速率，并且冰中的雜質(zhì)也在增加．所以冷凍速率大，冰晶質(zhì)量較差(圖 8)．低速率的冷凍會得到高質(zhì)量的冰．在相同的冷凍速率下，隨著冰層厚度的增加，冰晶質(zhì)量也在下降．

從保證冰晶質(zhì)量的角度考慮，冷凍溫度不宜過低．但是，若冷凍溫度不夠低，溶液達不到過冷，或過冷狀態(tài)得不到解除，則冷量只能以顯熱形式儲存，溶液無法結(jié)晶，完全喪失冷凍濃縮的意義．所以，冷凍溫度又必須低于溶液的起始成核溫度[19]．冷凍相同厚度的冰層，也就是成冰率相同時，隨著冷凍溫度的降低，所用的時間呈現(xiàn)出指數(shù)型減少(圖 9)，冷凍溫度越低，所用的時間就越少．

圖6 成冰率與脫鹽率的關(guān)系Fig.6 Relationship between desalination rate and ice growth rate

圖7 冷凍溫度與脫鹽率的關(guān)系Fig.7 Relationship between desalination rate and freezing temperature

圖8 冷凍速率與脫鹽率的關(guān)系Fig.8 Relationship between desalination rate and freezing rate

圖9 冷凍溫度與時間的關(guān)系Fig.9 Relationship between freezing temperature and time

2.2 不同冷凍溫度下苦咸水濃度與冷凍速率、成冰率和脫鹽率的關(guān)系

取 500、1,000、2,000、3,000、5,000,mg/L 的苦咸水，分別在－2、－4、－6、－8、－10、－12、－14、－16、－18和－20,℃的條件下冷凍．通過視窗觀察記錄冷凍情況，待冷凍達到要求，停止冷凍，取出冰樣，融化分析．結(jié)果表明：同一冷凍環(huán)境下，相同時間內(nèi)產(chǎn)生冰晶的厚度基本相同(圖 10)．所以，濃度對水樣冷凍速率沒有明顯影響，溶液的濃度對冷凍速率的影響不是很顯著[20]．

不同濃度水樣的脫鹽效果差異顯著(圖 11)．相同冷凍溫度條件下，低濃度水樣比高濃度水樣脫鹽效果好；而且隨著溫度越低和成冰率增大，脫鹽率降低．相同冷凍條件下，產(chǎn)冰率相同時，隨著溶液濃度增大脫鹽率下降(圖 12)．不同的溶液濃度通過過冷現(xiàn)象影響固-液面的結(jié)構(gòu)，濃度大的溶液，產(chǎn)生的冰晶顆粒較小，冰晶的表面積也就越大，冰晶中包含的溶質(zhì)也就越多，冰晶的質(zhì)量就越差．由于這個原因，固-液接觸面的穩(wěn)定性就降低，樹枝狀的冰晶就會出現(xiàn)很多分枝，隨著濃度的增加，黏性增加，分散系數(shù)變小[21]. 從下圖 12可以觀察到，濃度大的溶液，隨著成冰率的增大，脫鹽率的變化梯度減小，脫鹽率曲線趨于平滑，下降幅度較?。?/p>

2.3 討 論

通過分析苦咸水在各個溫度下的冷凍情況來看，同一濃度苦咸水的脫鹽效果完全受到冷凍溫度，冷凍時間，冷凍速率和成冰率的影響，而且相關(guān)性比較顯著．多元線性回歸得出脫鹽率與各影響因素之間的回歸方程為

圖10 不同濃度和溫度下苦咸水冷凍時間與冰層厚度的關(guān)系Fig.10 Relationship between ice thickness and freezing time under different concentrations and temperatures

圖11 不同濃度和溫度下成冰率與脫鹽率的關(guān)系Fig.11 Relationship between desalination rate and ice growth rate under different concentrations and temperatures

式中：Y為脫鹽率，%；X1為冷凍溫度，℃；X2為冷凍時間，h；X3為成冰率，%；X4為冷凍速率，mL/h．控制好冷凍溫度，減慢冷凍速率或減少成冰率可以得到高質(zhì)量冰晶．

圖12 －14 ℃條件下濃度與脫鹽率的關(guān)系Fig.12 Relationship between desalination rate and concentration of brackish water at －14 ℃

對于不同濃度的溶液，存在與之相對應(yīng)的有效冷凍溫度范圍和最佳冷凍溫度范圍．冰晶的增長受控冷凍速率和溶液的濃度，在冷凍速率較慢的條件下，冰晶的增長是層狀增長，冰水界面平滑；在快速冷凍條件下，冰晶是樹枝狀結(jié)構(gòu)增長，從熱力學的角度來講，層狀到樹枝狀的轉(zhuǎn)變是熱量需要大的表面積來轉(zhuǎn)換能量，溶液濃度過高也會成樹枝狀增長[18]．通過 50%冰樣的制取和融水分析，得到不同濃度苦咸水在－2～－20℃的冷凍條件下的脫鹽效果和最佳冷凍溫度(表 2)．

表2 不同濃度苦咸水在各個溫度下的脫鹽匯總Tab.2 Desalination rates of brackish water with different concentrations and at different temperatures

3 結(jié) 語

利用單極層狀冷凍法淡化苦咸水，獲得了回收率高，質(zhì)量好的冰晶．通過實驗研究苦咸水的冷凍過程與成冰機制．分析影響冰晶質(zhì)量的幾個主要的因素，冰晶質(zhì)量與冷凍時間，冷凍速率，溶液濃度，成冰率成負相關(guān)，而與冷凍溫度成正相關(guān)．可以通過控制影響冰晶質(zhì)量的因素來提高苦咸水的質(zhì)量和回收效率．此方法能提供可利用的不同要求的水資源．實驗方法有下列幾點優(yōu)勢：①冷凍法對水樣沒有特殊要求；②沒有產(chǎn)生新污染；③冰與濃縮水分離簡單方便，不易受污染；④可以制取有一定脫鹽效果的大量冰晶．

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