李 凱

(中原油田技術(shù)監(jiān)測中心 ,河南濮陽 457001)

滴定度的不確定度研究分析

李 凱

(中原油田技術(shù)監(jiān)測中心 ,河南濮陽 457001)

依據(jù)測量不確定度的評價原則,通過實例,簡要闡述了對滴定度進行不確定度評定的方法,對鉆井液化學劑檢測分析領域測量的不確定度評定具有借鑒意義。

不確定度評定 ;鉆井液化學劑 ;檢測分析 ;滴定度

GB/T15481-2000《檢測和校準實驗室能力的通用要求》中規(guī)定:校準實驗室在進行所有校準時都應做測量不確定度的評定;檢測實驗室應具有并應用“測量不確定度的評定程序”,當檢測方法妨礙對測量不確定度進行嚴格統(tǒng)計學上的計算時,實驗室至少應努力找出影響不確定度的所有分量并做出合理評估。

滴定度是指每毫升標準滴定溶液相當于被測物質(zhì)的質(zhì)量 (g或 mg)。也可以理解為每毫升標準滴定溶液恰好能與多少克被測物質(zhì)完全反應。滴定度表示法對分析結(jié)果計算十分方便,是理化常用的方法之一。

在理化分析的檢驗工作中,各種參數(shù)的數(shù)學關系比較復雜,且很難搜集到該方面不確定度的評定先例借鑒,本文以四苯硼鈉對鉀離子滴定度的求解為例,進行四苯硼鈉對鉀離子滴定度的不確定度評定,以期與大家共同討論本領域技術(shù)指標測量不確度的評定。

1概述

采用中國石油化工集團公司企業(yè)標準 Q/SH 0048-2007《鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽技術(shù)要求》測試鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽中鉀含量,通過計算合并樣本標準差,評定鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽中鉀含量測定結(jié)果的不確定度。

1.1測試原理和測試過程

1.1.1測試原理

利用已知濃度的氯化鉀標準溶液得出四苯硼鈉溶液對鉀離子的滴定度。

1.1.2測試過程

試驗按 Q/SH0048-2007《鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽技術(shù)要求》中 4.2.4進行。整個測試過程如圖 1所示。

圖 1測試過程

1.2環(huán)境條件

溫度 19℃,溫度波動 ±2℃/h,相對濕度不大于60%。

1.3儀器與材料包括

《鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽技術(shù)要求》中4.2.2。

2建立數(shù)學模型

滴定度 T的數(shù)學模型的建立參照 Q/SH0048-2007《鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽技術(shù)要求》進行,模型如下:

式中:

T——四苯硼鈉對鉀離子滴定度,kg/L;

10——移取氯化鉀標準溶液的量,mL;

m1——稱取氯化鉀的質(zhì)量,g;

39.1——鉀離子的摩爾質(zhì)量,g/mol;

74.55——氯化鉀的摩爾質(zhì)量,g/mol;

20——移取四苯硼鈉溶液的量,mL;

V1——標準氯化鉀溶液消耗十六烷基三甲基溴化銨溶液的量,mL;

5——移取四苯硼鈉溶液的量,mL;

V0——四苯硼鈉消耗十六烷基三甲基溴化銨的量,mL。

3不確定度確定與分析

3.1建立因果圖

建立的因果圖如圖 2所示。

圖 2因果圖 (將重復性合并)

3.2不確定度的確定與分析

從數(shù)學模型與測量過程,結(jié)合因果圖的分析可知,滴定度 T引入不確定度的主要來源,是測試準備過程產(chǎn)生的,有以下幾個方面:

①樣品多次測量,經(jīng)數(shù)理統(tǒng)計求平均值,產(chǎn)生的測量不確定度:uA′,A類;②稱取氯化鉀時,氯化鉀質(zhì)量 m引入的不確定度:uB(m′),B類;③移取 10mL氯化鉀標準溶液引入的不確定度:uB),B類;④移取 20mL四苯硼鈉溶液引入的不確定度:uB(),B類;⑤標準氯化鉀溶液消耗十六烷基三甲基溴化銨體積時引入的不確定度:uB(V1),B類;⑥移取 5mL四苯硼鈉溶液引入的不確定度:uB(),B類;⑦四苯硼鈉溶液消耗十六烷基三甲基溴化銨體積時引入的不確定度:uB(),B類;⑧其他相關常數(shù)。

4輸入量標準不確定度的評定

4.1A類標準不確定度的評定

在統(tǒng)計控制狀態(tài)下,按 Q/SH 0048-2007《鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽技術(shù)要求》對滴定度進行測定,結(jié)果見表 1。

表 1滴定度 S(x)計算表

式中:n——樣品份數(shù),本例中 n=4。

那么,測量值的標準不確定度:

4.2B類方法進行評定的不確定度

不確定的評定參照 JF1059-1999《測量不確定度評定與表示》進行。

4.2.1氯化鉀質(zhì)量引入的不確定度

干燥器與天平稱量倉內(nèi)均放置同質(zhì)硅膠,視為相同濕度,稱量時無吸潮;稱取經(jīng) 450℃灼燒的優(yōu)級純氯化鉀 4.7825g。

天平是已經(jīng)校準過的,校準操作有兩個潛在的不確定來源,即天平的靈敏度及其線性。靈敏度可忽略,因為減量稱量是同一架天平在很窄范圍內(nèi)進行的。

電子天平檢定證書標出線性分量為 0.15mg;天平制造商自身的不確定度評價建議采用矩形分布將線性分量轉(zhuǎn)化為標準不確定度。所以假設為矩形分布,故換算成標準不確定度為:

0.15/3=0.087mg。

因為稱量采用的是減量法,線性分量應重復計算兩次,因為每一次稱重均為獨立的觀測結(jié)果,兩者的線性影響是不相關的,由此得到稱量的合成標準不確定度為 :

4.2.2移取氯化鉀標準溶液引入的不確定度

用移液管移取 10mL氯化鉀標準溶液。從移液管移取氯化鉀標準溶液,主要有三種不確定度來源:①排出體積變化的重復性;②移液管所標體積的不確定度;③移液管移取的溶液溫度與校準時溫度的差異。

4.2.2.1重復性

如前所述,該重復性已通過實驗合成重復性考慮了。

4.2.2.2校準

校準按 GNAS-GL06《化學分析中不確定度的評估指南進行》(以下實驗同此)。制造商已給定了移取液體的準確性范圍為 10mL±0.02mL。給出的不確定度的數(shù)值沒有置信水平或分布情況,因此假定為三角形分布,標準不確定度為:

4.2.2.3溫度

溫度的波動范圍為 ±2℃(置信水平為 95%)。該影響引起的不確定度可通過估算該溫度范圍和體積膨脹系數(shù)來進行計算。液體的膨脹系數(shù)明顯大于移液管的體積膨脹,因此,只需考慮水的體積膨脹 ,所以取用水的膨脹系數(shù)2.1×10-4℃-1。移取了10mL氯化鉀標準溶液。假定為矩形分布,標準不確定度:

4.2.2.4移取 10mL,合并各不確定度分量得到體積的不確定度:

4.2.3移取 20mL四苯硼鈉溶液引入的不確定度

移液管移取 20mL四苯硼鈉溶液。主要有三種不確定度來源:①排出體積變化的重復性;②移液管所標體積的不確定度;③移液管移取的溶液溫度與校準時溫度的差異。

4.2.3.1重復性

如前所述,該重復性已通過實驗合成重復性考慮。

4.2.3.2校準

制造商已經(jīng)給定了移取液體的準確性范圍為20mL±0.02mL。假定為三角形分布,標準不確定度為:

4.2.3.3溫度

溫度的波動范圍為 ±2℃(置信水平為 95%)。同樣用水的膨脹系數(shù) 2.1×10-4℃-1。移液管移取20mL四苯硼鈉溶液。假定為矩形分布,標準不確定度:

4.2.3.4移取 20mL,合并各不確定度分量得到體積的不確定度:

4.2.4標準氯化鉀溶液消耗十六烷基三甲基溴化銨體積時引入的不確定度

標準氯化鉀溶液消耗十六烷基三甲基溴化銨體積時主要有四種不確定度來源:①滴定體積變化的重復性;②滴定管所標體積的不確定度;③滴定時溶液溫度與校準時溫度的差異;④終點檢測誤差。

4.2.4.1重復性

如前所述,該重復性已通過實驗合成重復性考慮。

4.2.4.2校準

制造商已經(jīng)給定了滴定體積的準確性范圍為50mL±0.03mL。假定為三角形分布,標準不確定度為:

4.2.4.3溫度

溫度的波動范圍為 ±2℃(置信水平為 95%)。同樣用水的膨脹系數(shù) 2.1×10-4℃-1,滴定標準氯化鉀溶液耗用十六烷基三甲基溴化銨體積為7.60mL。假定為矩形分布,標準不確定度:

4.2.4.4終點檢測誤差

如果用指示劑代替由 pH值曲線求等當點的自動終點識別裝置作為終點判斷,就會引入誤差。達旦黃指示劑由黃色向粉紅色轉(zhuǎn)變的pH值介于12.0～13.0之間,就會額外增加滴定量,相對測定 pH值的自動終點識別裝置來說引入了誤差。由相關資料可以得出:額外增加體積為 0.05mL,肉眼判斷的標準不確定度約為 0.03mL。

V1求得為 7.60mL,合并各不確定度分量得到體積 V1的不確定度 :

4.2.5移取 5mL四苯硼鈉溶液引入的不確定度

用移液管移取 5mL四苯硼鈉溶液。從移液管移取四苯硼鈉溶液,主要有三種不確定度來源:①排出體積的變化的重復性;②移液管所標體積的不確定度;③移液管移取的溶液溫度與校準時溫度的差異。

4.2.5.1重復性

如前所述,該重復性已通過實驗合成重復性考慮。

4.2.5.2校準

制造商已經(jīng)給定了移取液體的準確性范圍為5mL±0.02mL。假定為三角形分布,標準不確定度為:4.2.5.3溫度

溫度的波動范圍為 ±2℃(置信水平為 95%)。同樣用水的膨脹系數(shù) 2.1×10-4℃-1,移取了 20mL四苯硼鈉溶液。假定為矩形分布,標準不確定度:

4.2.5.4移取 5mL四苯硼鈉溶液,合并各不確定度分量得到體積的不確定度:

4.2.6四苯硼鈉溶液消耗十六烷基三甲基溴化銨體積時引入的不確定度

四苯硼鈉溶液消耗十六烷基三甲基溴化銨體積時主要有四種不確定度來源:①滴定體積變化的重復性;②滴定管所標體積的不確定度;③滴定時溶液溫度與校準時溫度的差異;④終點檢測誤差。

4.2.6.1重復性

如前所述,該重復性已通過實驗合成重復性考慮。

4.2.6.2校準

制造商已經(jīng)給定了滴定體積的準確性范圍為50mL±0.03mL。假定為三角形分布,標準不確定度為:

4.2.6.3溫度

溫度的波動范圍為 ±2℃(置信水平為 95%)。同樣用水的膨脹系數(shù) 2.1×10-4℃-1,滴定四苯硼鈉溶液耗用十六烷基三甲基溴化銨體積 8.55mL。假定為矩形分布,標準不確定度:

4.2.6.4終點檢測誤差

如果用達旦黃作為指示劑終點判斷,滴定就會引入誤差。由黃色 /粉紅色轉(zhuǎn)變的pH值介于12.0～13.0,就會額外增加滴定量,由相關資料可以查出:體積增加 0.05mL,同時肉眼判斷的標準不確定度約為 0.03mL。V0求得為 8.55mL,合并各不確定度分量得到體積V0的不確定度:

4.2.7其他相關常數(shù)

鉀離子的摩爾質(zhì)量與氯化鉀的摩爾質(zhì)量引起的標準不確定度很小,可以忽略。

用移液管吸取濾液 50mL,可引入重復性中,其重復性已通過實驗合成重復性考慮了,可以忽略。

5合成標準不確定度的評定

由數(shù)學模型公式

得到滴定度 T=0.002257kg/L。

滴定度求解過程中的分量的量化數(shù)值及其不確定見表 2。

表 2滴定度求解過程中的數(shù)值與不確定度

相應的合成各不確定度分量:

6擴展不確定度

化學檢驗包含因子一般取 K=2[4],所以擴展不確定度為:

7不確定度報告

由上述評定可知:

鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽中鉀含量測量結(jié)果的擴展不確定度為:

此鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽中鉀含量測量值為:

8結(jié)束語

在化學分析中評估不確定度時,要求檢測分析人員密切注意產(chǎn)生不確定度的所有可能來源,不遺漏任何一項不確定度分量,不重復計算,集中精力分析主要不確定度分量。本文從測量方法、試驗程序等方面分析四苯硼鈉對鉀離子滴定度的不確定度來源,利用 A類、B類不確定度分量的評定方法,分別對影響因素進行分析,找出四苯硼鈉對鉀離子滴定度的主要不確定度分量。四苯硼鈉對鉀離子滴定度不確定度評定后,用于指導日常監(jiān)測工作,加強質(zhì)量控制,及時發(fā)現(xiàn)和控制影響不確定度的因素,保證檢測數(shù)據(jù)的準確性。

O655.2

A

1003-3467(2010)24-0024-04

2010-12-21

李 凱 (1973-),工程師,主要從事生產(chǎn)技術(shù)管理工作,電話:13703484590,E-mail:zhangaw@126.com。