馬 凱 馬培華

磷酸氫鈣（又稱沉鈣）作為飼料添加劑，可以補充畜禽生長所需的磷鈣礦物質(zhì)。飼料級磷酸氫鈣對氟、砷以及重金屬等對畜禽有毒有害元素含量要求嚴格，而我國磷資源主要存在形式是氟磷酸鈣，其中氟含量約為 2%～3%，P2O5/F重量比約為 10：1。根據(jù)HG2636—2000的標準，要求P2O5含量≥37.8%，F(xiàn)含量≤0.18%，P2O5/F重量比約為210：1。因此飼料級磷酸氫鈣生產(chǎn)的關(guān)鍵是集中于對脫氟的控制。目前磷酸氫鈣的生產(chǎn)方法主要有濕法磷酸二段中和法、熱法磷酸法、鹽酸法、過磷酸鈣熱水浸取法等方法，濕法磷酸法及鹽酸法工藝均需兩段中和，第一段通過加入石灰除去磷酸或礦漿中的氟、鐵、鋁等雜質(zhì)離子，石灰耗量大，副產(chǎn)大量低濃度的磷酸鈣肥料，磷收率低。過磷酸鈣熱水浸取生產(chǎn)的飼鈣磷含量低，氟含量經(jīng)常超標。熱法磷酸法成本高，污染重，現(xiàn)在也很少采用。

1 試驗原理

采用肥料磷酸一銨（簡稱MAP）和過磷酸鈣（簡稱普鈣）混合熱浸取制備飼鈣，使磷酸一銨與過磷酸鈣中的雜質(zhì)離子互相反應后以沉淀形式析出過濾，達到除氟凈化的目的。其中可能的主要除雜方式有：過磷酸鈣中的磷酸二氫鈣與磷酸一銨中的硫酸根反應，以硫酸鈣形式沉淀析出；磷酸一銨中的氟離子與普鈣中的鈣離子結(jié)合，生成氟化鈣沉淀析出；過磷酸鈣中可溶的鐵、鎂、鋁等雜質(zhì)離子與磷酸一銨反應后生成鐵、鎂、鋁的磷酸鹽或磷酸銨鎂等復鹽沉淀；因此，浸取液中就只含有較高純度的磷酸二氫鈣、磷酸一銨等成分。浸取液經(jīng)過濾，濾渣作為低磷肥料。清液加入氫氧化鈣，磷酸根以磷酸氫鈣形式析出，未析出的磷酸根及氨等，進一步與氨中和后，制成低養(yǎng)分的氮、磷肥料。試驗表明，該方法因為兩種肥料雜質(zhì)離子的相互反應、沉淀，避免了直接用過磷酸鈣熱水浸取工藝生產(chǎn)飼鈣導致的磷含量低的缺陷；避免了直接采用濕法磷酸凈化法工藝生產(chǎn)飼鈣在除氟過程中耗費大量石灰而增加成本且副產(chǎn)大量低濃度磷酸鈣難以處理的問題。主要化學反應有：

2 試驗部分

2.1 主要試驗原料、規(guī)格及分析方法

磷酸一銨，肥料級，養(yǎng)分品級10-50，由翁富（集團）有限責任公司生產(chǎn)；磷酸一銨，肥料級，養(yǎng)分品級11-44，由襄樊天舜化工集團有限公司生產(chǎn)；普鈣，有效磷含量≥18.0%，來自河北省礬山磷礦；氫氧化鈣，分析純，Ca(OH)2含量不小于95%；試驗反應用水來自廠區(qū)工藝水；分析化驗用水為去離子水。

磷含量測定采用喹鉬檸酮重量法；鈣含量測定采用EDTA滴定法；氟含量測定采用氟離子選擇電極電位法。

2.2 試驗方法

按不同配比將磷酸一銨和普鈣混合后，加水至250 ml，80℃恒溫浸取24 h，然后過濾，取澄清濾液，加入甲基紅-亞甲基藍指示劑5～10滴，攪拌條件下加入混合均勻的氫氧化鈣懸濁乳液，至指示劑由紅變藍停止加入。反應液過濾，濾餅用水洗滌3～5遍，在120～130℃烘干4 h以上，即為磷酸氫鈣成品。對其組分進行化驗分析。

2.3 試驗結(jié)果及討論（見表1、表2）

表1 不同原料檢驗結(jié)果（%）

2.4 兩段中和沉鈣試驗

為了與之對比，同時采用兩種規(guī)格的磷酸一銨原料做兩段中和沉鈣試驗，試驗方法為將磷酸一銨在80℃溶解，過濾后取清液，清液加入氫氧化鈣至甲基紅-亞甲基藍變?yōu)樘m色，1次沉鈣，使溶液中大部分的氟離子生成氟化鈣沉淀，經(jīng)過濾除去；取過濾后的清液再加入氫氧化鈣至酚酞變?yōu)榧t色，兩段中和沉鈣，生成低氟含量的磷酸氫鈣沉淀，過濾，取濾餅120～130℃烘干，即為二次沉鈣產(chǎn)品，所得沉鈣的組分化驗見表3。

表2 不同原料配比對磷收率及沉鈣產(chǎn)品質(zhì)量影響

表3 二次沉鈣產(chǎn)品收率及組分含量

采用磷酸一銨兩段中和沉淀除氟生成沉鈣，其目的是通過第一段中和沉鈣，使磷酸一銨中的大部分有害元素氟生成氟化鈣沉淀除去。表3試驗結(jié)果表明，兩段中和沉鈣法制備的磷酸氫鈣，磷收率低，所得沉鈣有效養(yǎng)分磷和鈣含量均低，而且當采用10-50品級磷酸一銨時，兩段中和沉鈣除氟所得磷酸氫鈣中氟含量為0.44%，仍達不到HG2636—2000標準對氟含量的要求。

3 結(jié)論

①如表2中的1號試驗結(jié)果，當只采用普鈣為原料，熱水浸出制備沉鈣時，所得沉鈣磷含量為39.67%，磷收率為68.47%，磷氟重量比為233。

②如表2中的2、3、4、6號試驗結(jié)果，當采用普鈣和磷酸一銨混合浸取制備沉鈣時，所得沉鈣產(chǎn)品磷含量為45%～50%，所含磷氟重量比大于220，收率約50%～60%。

③據(jù)表2試驗數(shù)據(jù)，當采用磷酸一銨和普鈣混合浸出制備沉鈣時，比起單一浸取普鈣可以制得磷含量更高的磷酸氫鈣，磷含量可達45%～50%，但磷收率和所得沉鈣中的鈣含量有少量下降。氟含量有極微量上升，但不明顯，根據(jù)配比不同，有些樣，如4號的氟含量有所下降。

④要制得合格的飼鈣，磷酸一銨與普鈣的重量配比要小于1：1，該條件下所得沉鈣的氟含量約0.2%，當磷酸一銨與普鈣重量配比為3：7時，所得沉鈣氟含量為0.16%，低于HG2636—2000標準的要求，磷含量為49%，遠高于標準要求，磷收率為47.67%，磷氟重量比達306。當磷酸一銨與普鈣重量配比大于1：1時，所得沉鈣氟含量超出HG2636—2000標準要求。

⑤兩段中和沉鈣方法生產(chǎn)飼鈣，當所得沉鈣氟含量小于0.17%時，此時磷收率20.38%，磷含量約25.39%，采用磷酸一銨兩段中和沉鈣工藝來生產(chǎn)飼鈣產(chǎn)品時，總磷收率低，所得飼鈣磷養(yǎng)分含量低。

⑥不加普鈣，當只采用磷酸一銨生產(chǎn)沉鈣時，所得沉鈣氟含量高達5.36%，說明普鈣的加入對磷酸一銨中氟的去除是有效的。同樣，磷酸一銨的加入提高了沉鈣中有效組分磷的含量，說明磷酸一銨的加入對普鈣中的鐵、鎂、鋁等雜質(zhì)離子的去除是有效的。

⑦該方法可以副產(chǎn)約10%左右的低濃度磷肥。

⑧試驗表明，普鈣和磷酸一銨中的大部分雜質(zhì)離子因相互反應生成沉淀而去除，盡管普鈣與磷酸一銨的原料配比需要根據(jù)其產(chǎn)地、品級不同，雜質(zhì)成分及含量不同，配比要有所改動，需要在實際生產(chǎn)操作中根據(jù)原料特性不斷摸索最佳配比和反應條件，但該方法比起傳統(tǒng)的普鈣熱水浸取，濕法磷酸兩段中和沉鈣等方法生產(chǎn)的飼鈣在營養(yǎng)成分含量，磷收率，原料消耗及有害元素氟的去除等方面均具有明顯的優(yōu)勢。