楊作寧，夏旭東，周寅

（江蘇理文化工有限公司，江蘇常熟215536）

甲烷氯化物有機(jī)廢水處理技術(shù)及應(yīng)用

楊作寧，夏旭東，周寅

（江蘇理文化工有限公司，江蘇常熟215536）

介紹了甲烷氯化物生產(chǎn)過(guò)程中采用過(guò)氧化氫催化氧化-絮凝法處理含氯仿、四氯化碳廢水的技術(shù)。

甲烷氯化物廢水；過(guò)氧化氫催化氧化-絮凝法處理技術(shù)；應(yīng)用

1 氯仿、四氯化碳廢氣、廢水的污染控制

甲烷氯化物生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生一定量的有機(jī)廢水，其產(chǎn)生量約占總產(chǎn)量的8%~10%，廢水中氯仿、四氯化碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 000×10-6~3 000×10-6。

氯仿、四氯化碳等有機(jī)氯化物對(duì)環(huán)境有較嚴(yán)重的影響，主要體現(xiàn)在以下幾方面。

（1）有機(jī)氯化物基本無(wú)法被微生物分解，且對(duì)微生物具有極大的毒性，可導(dǎo)致微生物處理單元效率明顯下降。

（2）因化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定，在自然環(huán)境中能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定地存在，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成長(zhǎng)期危害。

（3）四氯化碳是破壞臭氧層的污染物之一，并長(zhǎng)期存在于臭氧層，破壞系數(shù)（ODP）較高。

（4）氯仿和四氯化碳同屬于致癌效果最為顯著的有機(jī)氯化物之列。

聯(lián)合國(guó)環(huán)境署《關(guān)于消耗臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾議定書》規(guī)定，各簽約國(guó)要在2010年1月1日前停止生產(chǎn)和使用CFCs制冷劑；美國(guó)EPA規(guī)定氯仿、四氯化碳是優(yōu)先環(huán)境污染物；俄羅斯和一些西方國(guó)

家禁止含此類污染物的廢水直接排放或送入微生物處理系統(tǒng)；中國(guó)也制定了嚴(yán)格的環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與排放標(biāo)準(zhǔn)。1993年1月，國(guó)務(wù)院批準(zhǔn)出臺(tái)了《中國(guó)逐步淘汰消耗臭氧層物質(zhì)國(guó)家方案》，禁止出口四氯化碳并限制生產(chǎn)?！段鬯C合排放標(biāo)準(zhǔn)（GB8978-1996）》第二類污染物最高允許排放濃度一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定，氯仿應(yīng)小于0.3×10-6、四氯化碳應(yīng)小于0.03×10-6。

2 處理技術(shù)的開(kāi)發(fā)過(guò)程

江蘇理文化工有限公司現(xiàn)有3套4萬(wàn)t/a甲醇法甲烷氯化物裝置，于2008年和2009年分期建成投產(chǎn)，單套裝置產(chǎn)廢水約10 t/d。原有工藝設(shè)計(jì)采用汽提法分離廢水中的三氯甲烷、四氯化碳等有機(jī)物，但因廢水中有機(jī)氯含量低、能耗大、沸點(diǎn)接近等原因，汽提效果并不理想。國(guó)內(nèi)甲烷氯化物行業(yè)均存在廢水處理困難的技術(shù)“瓶頸”，有必要對(duì)該類廢水的處理技術(shù)進(jìn)行研究。

已發(fā)展起來(lái)的高級(jí)廢水處理技術(shù)包括臭氧氧化法、活性碳吸附法、薄膜分離法、濕式氧化法及過(guò)氧化氫催化氧化-絮凝法等，其中過(guò)氧化氫催化氧化-絮凝法（H2O2/Fe2+）是一種最有效、簡(jiǎn)單且經(jīng)濟(jì)的方法，其他方法則因初設(shè)成本或操作成本太高而較難被接受。

該公司以過(guò)氧化氫催化氧化-絮凝法處理產(chǎn)生·OH（hydroxyl radical）的原理為基礎(chǔ)，開(kāi)發(fā)甲烷氯化物廢水處理技術(shù)。2009年7月小試成功；2009年8-10月中試成功；2009年11月至今，大試成功并轉(zhuǎn)入正常工業(yè)化廢水處理。

為縮短大試的準(zhǔn)備時(shí)間，決定利用已有的12萬(wàn)t/a雙氧水廢水處理裝置，并對(duì)該裝置進(jìn)行適當(dāng)改造，使其滿足有機(jī)氯廢水處理的要求。

通過(guò)調(diào)整藥劑配方比例，找到了最經(jīng)濟(jì)、有效分解氯仿、四氯化碳的配比方案，達(dá)到了預(yù)期目的。

3 處理機(jī)理

H2O2在Fe2+的催化作用下分解產(chǎn)生高活性自由基·OH，其氧化電位為2.8 V,是除氟元素外最強(qiáng)的無(wú)機(jī)氧化劑,它通過(guò)電子轉(zhuǎn)移等途徑將有機(jī)氯化物氧化分解成小分子。同時(shí),Fe2+被氧化成Fe3+，生成Fe（OH）3沉淀物。

4 處理流程及主要設(shè)備

4.1 流程簡(jiǎn)介

將有機(jī)氯廢水打入廢水儲(chǔ)罐，經(jīng)泵打入反應(yīng)釜，在反應(yīng)釜中加入一定量的88%廢硫酸，調(diào)節(jié)廢水的pH值至3.0~4.0（最佳反應(yīng)條件)，然后在攪拌條件下加入一定量固態(tài)硫酸亞鐵攪拌1 h后，加入一定量的氧化殘液（雙氧水裝置產(chǎn)生的含有雙氧水的廢水,也可直接用27.5%雙氧水），再經(jīng)兩三個(gè)小時(shí)攪拌，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的游離基·OH不斷分解廢水中有機(jī)氯分子，最終被分解成無(wú)害的小分子。同時(shí)，亞鐵被氧化成三價(jià)鐵，加入10%NaOH，調(diào)節(jié)廢水pH值為6~9，形成絮凝物Fe（OH）3。最后用泵勻速打入斜板沉降器中分離沉降Fe（OH）3，清液從斜板沉降器頂部溢出，送無(wú)機(jī)廢水調(diào)節(jié)池進(jìn)行混合、曝氣處理。

4.2 設(shè)備簡(jiǎn)介

（1）廢水儲(chǔ)槽，其作用是均勻混合甲烷氯化物裝置產(chǎn)出的廢水，穩(wěn)定進(jìn)反應(yīng)釜有機(jī)氯化物的濃度，提高反應(yīng)的穩(wěn)定性。

（2）反應(yīng)釜為關(guān)鍵的反應(yīng)設(shè)備，經(jīng)攪拌器不斷攪拌，提高氧化-催化反應(yīng)速度，同時(shí)放出反應(yīng)熱。

（3）斜板沉淀池是根據(jù)沉淀的淺層理論，在其中設(shè)置斜板，廢水進(jìn)入斜板時(shí)，使廢水在斜板中流動(dòng)濕周增大，降低雷諾系數(shù)?？刂屏髁亢土魉伲箯U水處于層流狀態(tài)，有利于廢水中的顆粒沉降，提高廢水固液分離的速度。

（4）在調(diào)節(jié)曝氣池中通過(guò)空氣攪拌，吹脫廢水中殘留的雙氧水和低沸物，同時(shí)達(dá)到與無(wú)機(jī)廢水混合攪拌的目的。

（5）板式框壓濾機(jī)的作用是對(duì)污泥進(jìn)行壓榨脫水。

5 廢水處理前后對(duì)比分析

截取2009年11-12月反應(yīng)釜60組實(shí)際取樣分析數(shù)據(jù)（每日分析1次），統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 廢水處理前后的分析數(shù)據(jù)

“未檢出”指廢水中有機(jī)氯含量低于分析精度。

氯仿檢測(cè)60次，有53次未檢出，7次不合格中最高值為246×10-6，經(jīng)檢查，原因?yàn)樘幚砬皬U水中氯仿偏高，經(jīng)重新處理后合格。四氯化碳檢測(cè)60次，100%合格。

處理后的廢水可以達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（GB8978-1996）》第二類污染物最高允許排放濃度一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定。

6 運(yùn)行情況及出現(xiàn)的問(wèn)題

經(jīng)多次改進(jìn)，自2009年11月工業(yè)化穩(wěn)定運(yùn)行至今，處理甲烷氯化物有機(jī)廢水932釜，累計(jì)處理合格廢水5 592 t，徹底解決了有機(jī)氯廢水處理困難的問(wèn)題。

但在實(shí)際運(yùn)行中也出現(xiàn)了如下問(wèn)題。

（1）初期對(duì)處理后的廢水進(jìn)行COD分析，發(fā)現(xiàn)COD值仍然較高，最高達(dá)到2 000×10-6，經(jīng)反復(fù)試驗(yàn)、研究，發(fā)現(xiàn)是廢水中殘留的雙氧水影響了分析結(jié)果，COD數(shù)值是用消耗的高錳酸鉀的量來(lái)表示的，殘留的雙氧水會(huì)消耗高錳酸鉀。后經(jīng)適當(dāng)降低雙氧水投用量和增加曝氣工藝，解決了COD值“假高”的問(wèn)題。

經(jīng)6個(gè)月連續(xù)工業(yè)化運(yùn)行，處理后廢水的平均COD值為353×10-6，正常穩(wěn)定值為300×10-6~400×10-6。

（2）隨著三期甲烷氯化物項(xiàng)目的擴(kuò)建，原有的廢水處理裝置能力將不足，計(jì)劃2010年增建1套30 t/a的過(guò)氧化氫催化氧化-絮凝法廢水處理裝置，同時(shí)提高裝置自動(dòng)化程度，減少員工的勞動(dòng)強(qiáng)度。

（3）氫氧化鐵污泥若處理不當(dāng)會(huì)造成環(huán)境的二次污染，通過(guò)增加壓濾機(jī)壓干污泥，再交由固廢中心進(jìn)行處理。

7 主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)效益分析

利用原有12萬(wàn)t/a雙氧水廢水處理裝置的富余能力，經(jīng)適當(dāng)改造，達(dá)到30 t/d有機(jī)氯廢水能力，大大降低了初期投入成本。

該廢水裝置主要處理劑為雙氧水、硫酸亞鐵、氫氧化鈉、硫酸及微量絮凝劑，其中雙氧水使用雙氧水裝置的氧化殘液，硫酸使用甲烷氯化物副產(chǎn)的88%稀酸，均為“以廢治廢”，氫氧化鈉為自產(chǎn)，只有硫酸亞鐵和微量絮凝劑為外購(gòu)，所以廢水處理費(fèi)用大為降低，經(jīng)6個(gè)月的運(yùn)行核算，有機(jī)氯廢水日處理費(fèi)用為6~10元，與膜法、汽提法相比有較明顯的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)和技術(shù)優(yōu)勢(shì)。

工業(yè)化運(yùn)行結(jié)果表明，過(guò)氧化氫催化氧化-絮凝法技術(shù)處理甲烷氯化物廢水是可行、有效的，為有機(jī)氯行業(yè)的廢水處理開(kāi)辟了一條新的技術(shù)路線。

Organic waste water treatment technology of methane chloride

YANG Zuo-ning,XIA Xu-dong,ZHOU Yin
(Jiangsu Liwen Chemical Industry Co.,Ltd.,Changshu 215536,China)

The hydrogen peroxide catalytic oxidation and flocculation treatment technology of wastewater with chloroform,carbon tetrachloride in a methane chloride production process were introduced.

methane chloride waste water;hydrogen peroxide catalytic oxidation and flocculation technology;application

TQ085

B

1009－1785(2010)09－0042-02

2010-05-11