楊 眉, 劉清才, 薛 屺, 王小紅, 高 英

(1.重慶大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,重慶400044;2.西南石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,成都610500)

由燃煤發(fā)電產(chǎn)生的NO x對環(huán)境造成嚴(yán)重污染,已引起人們的廣泛關(guān)注.選擇性催化還原SCR(selective catalytical reduction)技術(shù)是目前技術(shù)最成熟、應(yīng)用最廣泛的燃煤電廠煙氣脫硝技術(shù)[1],具有高效性、高選擇性和經(jīng)濟性等特點[2].SCR技術(shù)的核心是催化劑,其中,整體式V 2O5-WO3/TiO2催化劑具有溫度窗口寬、活性高、選擇性強[3]和抗硫性好[4]等優(yōu)點,但因整體式 V2O5-WO3/TiO2催化劑中TiO2占總重量的80%～90%,使得該催化劑成本高,故以低成本蜂窩陶瓷為基體負(fù)載相應(yīng)載體和活性組分開發(fā)新型催化劑已成為研究熱點[5].現(xiàn)常將蜂窩陶瓷基體浸入溶膠中實現(xiàn)負(fù)載,但該法存在負(fù)載能力不足、載體分散性和結(jié)合性差的缺點[6-7].實用氣相沉積技術(shù)在蜂窩陶瓷基體上負(fù)載TiO2已取得了一定研究成果[8-9],但以化學(xué)氣相沉積技術(shù)制備脫硝催化劑的研究未見公開報道.筆者通過在堇青石蜂窩陶瓷基體上,應(yīng)用化學(xué)氣相沉積技術(shù)負(fù)載TiO2載體,再浸漬V、W化合物溶液以沉積活性組分,制備了V2O5-WO3/TiO2脫硝催化劑,考察了催化劑的微觀組織結(jié)構(gòu),并評價了其脫硝活性,為新型催化劑的研發(fā)提供參考.

1 試驗部分

1.1 催化劑的制備

圖1 化學(xué)氣相沉積裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the CVD setup

用2mol/L HNO3將68孔/cm2、壁厚0.6mm的堇青石蜂窩陶瓷基體在室溫下浸泡6 h后取出,用去離子水清洗,于100℃下干燥2 h.化學(xué)氣相沉積TiO2載體的裝置示意圖見圖1.將完成表面改性的蜂窩堇青石置于基板上,反應(yīng)前由機械泵將系統(tǒng)真空度抽至小于4 Pa,TiCl4水浴恒溫在50℃,N2作為載氣,流量為500 cm3/m in,稀釋用N2的流量為1 000 cm3/min.反應(yīng)時,系統(tǒng)中N2和O2的流量比為1∶5,氣壓保持在大氣壓,反應(yīng)溫度控制在500℃,反應(yīng)時間為30 min.試樣取出后于400℃下焙燒4 h.以分析純偏釩酸銨(NH 4 VO3)、鎢酸銨(N5H37W6O24?H2O)加適量草酸(C2H2O4),按照質(zhì)量比W V2O5∶W WO3=1∶10配制V、W 化合物溶液.在室溫下,將負(fù)載TiO2載體的堇青石浸入該溶液4 h后取出,于200℃下干燥 3 h,并在 450℃下焙燒4 h,制備出以堇青石蜂窩陶瓷為基體、TiO2為載體、WO3為助劑、V2O5為活性組分的蜂窩狀V2O5-WO3/TiO2脫硝催化劑.

1.2 催化劑微觀結(jié)構(gòu)的表征

應(yīng)用液氮吸附技術(shù),在美國ASAP2010比表面積儀上測試催化劑的比表面積,測試溫度為77.35 K,分別用BET法計算樣品比表面積、t-p lot法計算樣品微孔孔容,密度函數(shù)理論計算樣品的孔徑分布.利用TESCAN VEGA可變真空掃描電子顯微鏡(SEM),INCA Energy 350 X射線能譜儀(EDS)以及日本島津XRF-1800 CCDE X射線熒光光譜儀(XRF)進行催化劑微觀結(jié)構(gòu)表征與成分分析;利用日本理學(xué)Rigaku D/max 2500PC X射線衍射儀(XRD)進行催化劑物相分析.

1.3 催化劑的活性評價

在常壓固定床反應(yīng)器中進行催化劑的活性評價,其裝置示于圖2.催化劑所處的恒溫區(qū)內(nèi)溫度、模擬煙氣流量和組分等可根據(jù)需要進行調(diào)節(jié),平衡氣為N2.活性評定前,先通入流量為4 m L/min的O2,在450℃下活化2 h后,將模擬煙氣通入反應(yīng)器約2 h,使催化劑吸附NO飽和.每一溫度穩(wěn)定反應(yīng)1 h后開始測試,由英國Kane公司的KM 9106型煙氣分析儀進行在線檢測,記錄出氣口NO濃度,再計算煙氣中NO的濃度變化,以NO脫除效率ηNO表征催化劑活性,ηNO越高,表示催化劑活性越好.

圖2 活性評價裝置流程圖

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑微觀結(jié)構(gòu)表征

制得的蜂窩陶瓷基體V 2O5-WO3/TiO2脫硝催化劑的比表面積為78.8 m2/g,總孔面積為43.12 m2/g,總孔容積為0.138 cm3/g,平均孔徑為6.8 nm,說明V2 O5-WO3/TiO2催化劑具有良好的表面形態(tài),可為選擇性催化還原反應(yīng)脫除NO創(chuàng)造條件.

催化劑表面的SEM照片示于圖3.由圖3可知,TiO2載體在堇青石(M gO?A l2O3?SiO2)基體上沉積均勻、排列緊密,在 TiO2載體上沉積的V2O5-WO3分散良好,成單層狀,總體分布無方向性,未發(fā)現(xiàn)聚集現(xiàn)象,為無定形態(tài).但少量V2O5表現(xiàn)為針狀,主要原因是在熱處理過程中微區(qū)V2O5出現(xiàn)分布密度增加現(xiàn)象,V2O5{010}和銳鈦型TiO2{001}空間取向一致,導(dǎo)致V2O5在TiO2{001}上單向針狀生長,但是其長大尺寸很小[10],寬度方向尺寸均小于100 nm.

圖3 蜂窩催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM photosof the honeycomb catalyst

催化劑微區(qū)成分分析的EDS能譜見圖4.由圖4可知,歸一化處理后,V2O5量為1.25%,WO3量為7.8%,其余主要為TiO2載體以及堇青石基體.催化劑的XRD譜見圖5.從圖5可以看出,堇青石、銳鈦型TiO2以及助劑WO3的波峰明顯,未發(fā)現(xiàn)V2O5衍射峰.應(yīng)用X射線熒光光譜儀檢測分析,WO3量為8.3%,V2O5量為 1.16%.結(jié)合EDS能譜分析,可以確認(rèn)在載體TiO2表面的V 2O5量低于5.0%.該催化劑微觀結(jié)構(gòu)與Ho Jeong Chae[11]以及閆志勇[12]等研究相吻合,說明以高比表面積的銳鈦型TiO2為載體,當(dāng)V2O5含量低于15%時,V2 O5主要表現(xiàn)為單分子層分布,分布密度低于0.145%/m2,在焙燒溫度低于700℃條件下,V2O5主要以無定形態(tài)成單分子層分布在載體上,XRD譜圖不出現(xiàn)V2O5衍射峰.

圖4 蜂窩催化劑EDXFig.4 EDX pattern of the honey comb catalyst

圖5 蜂窩催化劑XRD譜Fig.5 XRD pattern of the honeycomb cataly st

2.2 催化劑脫硝性能評價與分析

2.2.1 溫度對NO脫除效率的影響

在nNH3/nNO摩爾比=1、不同空速Sv的條件下,反應(yīng)溫度對NO脫除效率ηNO的影響示于圖6.由圖6可知,在不同空速條件下,催化劑在250～350℃時,反應(yīng)(1)和反應(yīng)(2)2個脫硝主反應(yīng)受動力學(xué)控制,隨著反應(yīng)溫度升高,ηNO急劇提高,當(dāng)溫度升至350℃時,ηNO達到最大值(90%以上).從350℃開始,反應(yīng)物以及反應(yīng)產(chǎn)物的擴散成為制約反應(yīng)進行的主要因素,另外在350～380℃,副反應(yīng)(3)也開始激烈進行,降低了主反應(yīng)NH3的供給量,同時新生成NO,導(dǎo)致ηNO下降.綜上所述,本試驗催化劑的最佳活化溫度為350℃,在空速為1000 h-1、n NH3/n NO摩爾比=1時,ηNO可達到98.3%,高于目前商業(yè)用脫硝催化劑的活性.

圖6 溫度對NO脫除效率的影響Fig.6 Effect of tem perature on NO removal efficiency

2.2.2 空速對NO脫除效率的影響

在n NH3/n NO摩爾比=1條件下,空速對NO脫除效率ηNO的影響示于圖7.在不同反應(yīng)溫度下,隨著空速的增大,ηNO明顯降低.空速越大,反應(yīng)氣體與催化劑接觸時間越短,NH 3的氣相擴散、催化劑孔內(nèi)擴散、在活性中心的吸附、NO到吸附態(tài)NH 3表面的遷移、NH3與 NO的反應(yīng)以及反應(yīng)產(chǎn)物的解吸、擴散均不充分,從而導(dǎo)致ηNO降低.

圖7 反應(yīng)空速對NO脫除效率的影響Fig.7 E ffect of space velocity on NO rem oval efficiency

2.2.3 nNH3/nNO摩爾比對NO脫除效率的影響

在350℃、空速為2 000 h-1的條件下,n NH3/n NO摩爾比對NO脫除效率ηNO的影響示于圖8.當(dāng)nNH3/nNO＜0.8時,ηNO隨著 nNH3/nNO增大而幾乎呈直線關(guān)系升高;當(dāng)n NH3/n NO在0.8～1.0時,隨n NH3/n NO的增大,ηNO也升高,但是效果不太明顯;當(dāng) n NH3/n NO＞1.0時,導(dǎo)致加入NH 3量超過脫硝主反應(yīng)對NH 3的需要量,NH 3氧化速率增大,新生成NO,進而使ηNO降低,同時也使凈化氣中未轉(zhuǎn)化的NH3的逸出濃度升高,造成二次污染.因此,在本試驗中,應(yīng)控制n NH 3/n NO摩爾比在0.8～1.0較好,當(dāng)空速為2000 h-1、溫度為350℃時,其催化活性達到95%.

圖8 n NH 3/n NO對NO除效率的影響Fig.8 Effect of n NH 3/n NO on NO removalefficiency

3 結(jié) 論

(1)在堇青石蜂窩陶瓷基體上,以化學(xué)氣相沉積技術(shù)制備 TiO2載體,浸漬負(fù)載V 2O5-WO3制備出V2O5-WO3/TiO2催化劑,其比表面積為 78.8 m2/g,平均孔徑為6.8 nm,具有良好的表面形貌,為選擇性催化還原NO創(chuàng)造了條件.

(2)銳鈦礦型TiO2載體在堇青石基體上分布均勻致密,V 2O5-WO3在TiO2載體上分散良好,成單層狀,少量V2O5長大成針狀,寬度方向尺寸小于100 nm.

(3)制備的催化劑NO脫除效率ηNO最高達98.3%,高于目前商用脫硝催化劑的要求.

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