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        (E+Z)-2-[2-(4-N′-甲基-N′-甲烷磺酰基苯)-1-(4-氟苯)二苯甲酮基]-N-芳基-聯(lián)氨羰草酰胺衍生物的合成

        2010-09-21 09:16:44劉永榜孔小林彭偉立沈德隆邢家華陳杰夏旭建
        浙江化工 2010年7期
        關(guān)鍵詞:苯甲芳基異氰酸酯

        劉永榜孔小林彭偉立沈德隆邢家華陳杰夏旭建

        (1浙江工業(yè)大學(xué)農(nóng)藥研究所,杭州310014;2浙江省化工研究院有限公司,浙江 杭州310023)

        農(nóng)藥化工

        (E+Z)-2-[2-(4-N′-甲基-N′-甲烷磺?;?-1-(4-氟苯)二苯甲酮基]-N-芳基-聯(lián)氨羰草酰胺衍生物的合成

        劉永榜1孔小林2彭偉立2沈德隆1邢家華2陳杰2夏旭建2

        (1浙江工業(yè)大學(xué)農(nóng)藥研究所,杭州310014;2浙江省化工研究院有限公司,浙江 杭州310023)

        為了尋求新的含縮氨基脲先導(dǎo)化合物,以對硝基苯甲酰氯,氟代苯,甲烷磺酰氯,水合肼、苯基異氰酸酯等為原料合成得到一類新的(E+Z)-2-[2-(4-N′-甲基-N′-甲烷磺?;?-1-(4-氟苯)二苯甲酮基]-N-芳基-聯(lián)氨羰草酰胺衍生物。對所得化合物結(jié)構(gòu)均經(jīng)1H NMR和MS表征。

        二苯甲酮腙;縮氨基脲;合成;殺蟲劑

        二苯酮腙是一類新穎化合物,對線蟲、螨蟲和粘蟲均具良好的殺蟲活性,特別對鱗翅目害蟲普遍有效,而對其它有機生物體和人畜則大多表現(xiàn)為中低毒。具有殺蟲活性高、殺蟲譜廣等特點[1-3]。在國內(nèi),該類化合物至今仍處于研究階段,還沒有商品化。2001年,浙江省化工研究院有限公司(國家南方農(nóng)藥創(chuàng)制中心浙江基地)發(fā)現(xiàn)了一類新的含有苯基甲磺酸酯類二苯酮腙化合物,專利發(fā)明名稱:殺蟲劑二苯甲酮腙衍生物,專利授權(quán)號:ZL 01119493.6。

        巴斯夫公司 2007年商品化的 Metaflumizon (US5543573),它是一個帶縮氨基脲結(jié)構(gòu)的類似二苯甲酮腙的化合物,和二苯甲酮區(qū)別在于和氰基相連苯環(huán)上多了一個亞甲基。

        我們試圖結(jié)合Metaflumizon的縮氨基脲結(jié)構(gòu)和二苯甲酮結(jié)構(gòu),設(shè)計并合成了一系列新的化合物,已申請中國發(fā)明專利,申請?zhí)?01010040040.0,結(jié)構(gòu)式如(I)所示,R1、R2為常規(guī)的各種取代基。

        1 實驗部分

        1.1 儀器和試劑

        Mercury Plus 400 MHz核磁共振波譜儀 (美國瓦里安公司);TSQ Quantum LC/MS/MS液/質(zhì)聯(lián)用儀(美國菲尼根質(zhì)譜公司);LC-10AT高效液相色譜儀;WRS-1A數(shù)字熔點儀;試劑為AP或CP級,經(jīng)常規(guī)處理。

        1.2 合成路線

        1.2.1 中間體芳基異氰酸酯的合成(Ⅲ)[4-5]

        在250 mL燒瓶中加入0.1 mol三光氣、100 mL二氯乙烷,室溫下將0.2 mol芳胺滴入,攪拌1 h。而后緩緩升溫,回流2 h直至反應(yīng)混合液由渾濁轉(zhuǎn)為完全透明為終點。常壓蒸出溶劑,水泵脫溶,減壓蒸出產(chǎn)品芳基異氰酸酯(Ⅲ)。

        1.2.2中間體4-氟-4′-硝基二苯甲酮的合成(Ⅴ)[6-8]

        用干燥反應(yīng)裝置、500 mL三口燒瓶、外接機械攪拌、冷凝管,將0.2 mol氟苯0.2 mol對硝基酰氯溶解在200 mL二氯乙烷中,溫度保持在50℃,分批向里投約0.25 mol氯化鋁,而后升溫回流2 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻溶液而后倒入冰水中。用二氯乙烷萃取出有機相,用無水硫酸鈉干燥,過濾,脫溶,用無水乙醇重結(jié)晶得中間體產(chǎn)物4-氯-4′-氨基二苯甲酮(Ⅵ)。

        1.2.3中間體4-氟-4′-氨基二苯甲酮(Ⅵ)的合成:[8-10]

        向1000 mL燒瓶加入0.134 mol的中間體Ⅴ、0.481 mol的SnCL2·H2O、約500 mL乙醇、約2 g碘化鉀,攪拌升溫至50℃,固體完全溶解,開始滴加濃鹽酸約400 mL,反應(yīng)2 h,加熱回流1 h,冷卻,加入20%的NaOH溶液,調(diào)pH至10,過濾,用二氯乙烷萃取有機物,用無水硫酸鈉干燥(過夜)。脫溶得中間體Ⅵ。

        1.2.4中間體4-氟-4′-甲烷磺酰氨基二苯甲酮Ⅶ的合成[8]

        將0.01 mol的 中間體Ⅵ、1.38 g三乙胺和50 mL四氫呋喃加入150 mL單口燒瓶中,滴加0.01 mol的甲基磺酰氯,滴加完后加熱回流6 h,冷卻、過濾、脫溶,無水乙醇重結(jié)晶得中間體VII。

        1.2.5中間體4-氟-N-甲基-4,-甲烷磺酰氨基二苯甲酮Ⅷ的合成[11]

        將0.01 mol中間體Ⅶ,0.01 mol碳酸鉀,0.01 mol(CH3)2SO4和50 mL丙酮加入150 mL單口燒瓶中,攪拌加熱回流6 h,冷卻溶液,過濾,濃縮,再用氯仿溶解,用NaOH溶液和蒸餾水洗滌,干燥,過濾,脫溶,再用無水乙醇重結(jié)晶得白色粉末狀固體。

        1.2.6中間體Ⅸ的合成[12~13]

        將0.01 mol中間體Ⅷ和50 mL無水乙醇投入150 mL單口燒瓶中,攪拌下滴加0.05 mol水合肼,加熱回流6 h,冷卻,過濾,脫溶,用無水乙醇重結(jié)晶得到中間體Ⅸ固體。

        1.2.7目標產(chǎn)物的合成[14~15]

        燒瓶中加入中間體Ⅸ、等當量的取代的苯基異氰酸酯和無水四氫呋喃,室溫攪拌12 h,減壓蒸去溶劑,硅膠層析或者甲醇結(jié)晶即得目標化合物,產(chǎn)品包括順反異構(gòu)體。

        表1 結(jié)構(gòu)式(I)所涉及的目標化合物1H NMR和MS數(shù)據(jù)

        2 結(jié)論

        (E+Z)-2-[2-(4-N′-甲基-N′-甲烷磺?;?-1-(4-氟苯)二苯甲酮基]-N-芳基-聯(lián)氨羰草酰胺衍生物的合成工藝簡單、原料易得且成本低廉,原藥含量可達98%以上,三廢少,易于工業(yè)化生產(chǎn)。該系列化合物生測活性結(jié)果未出。

        [1]Isehara K K,Atsugi H I,Hatano S M,et al.Insecticidal benzoyl hydrazone derivatives:US,4547524[P].1985-10-15.

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        Synthesis of(E+Z)-2-[2-(4-N′-methyl-N′-methanesulfonyl phenyl)-1-(4-fluorophenyl)Benzophenone]-N-aryl-hydrazine Carbonyl Oxamide Derivatives

        LIU yong-bang1,KONG xiao-lin,PENG wei-li2,SHEN de-long1,XING jia-hua2,CHEN jie2,XIA xu-jian2
        (1.Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310014,China; 2.Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co.,Ltd.Hangzhou 310023,China)

        In order to find new semicarbazone lead compounds, (E+Z)-2-[2-(4-N′-methyl-N′-methanesulfonyl phenyl)-1-(4-fluorophenyl)Benzophenone]-N-aryl-hydrazine carbonyl oxamide derivatives were synthesized by 4-nitrobenzoyl chloride,fluorobenzene,methanesulfuryl chloride,hydrazine hydrate, phenylisocyanates,etc.The structures of the products were characterized by1H NMR and MS.

        benzophenonehydrazone;semicarbazone;synthesis;pesticide

        1006-4184(2010)07-0001-03

        2010-03-24

        劉永榜(1982-),男,河南周口人,浙江工業(yè)大學(xué)碩士研究生,從事農(nóng)藥及其中間體合成的研究與工藝開發(fā)。

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