玄兆坤，孟玲菊

（承德民族師范高等?？茖W(xué)校，河北 承德 067000）

鈦酸鋇摻雜鑭電子陶瓷制備的研究

玄兆坤，孟玲菊

（承德民族師范高等?？茖W(xué)校，河北 承德 067000）

在鈦酸鋇陶瓷中摻入稀土多酸微量元素（0.1%～0.3%），會使鈦酸鋇陶瓷的電阻率降低，由絕緣變?yōu)榘雽?dǎo)體。那么減小雜量摻雜是否對鈦酸鋇陶瓷有同樣的作用呢？為此在實驗中采用溶膠-凝膠法制備摻雜稀土元素鑭的鈦酸鋇納米晶，考察了摻雜量分別為0.01%～0.05%和0.1%～0.5%的鈦酸鋇納米晶的部分特征，以及雜質(zhì)的摻入對鈦酸鋇粒徑、煅燒溫度和晶胞參數(shù)等方面的影響。

納米晶；干凝膠；差熱分析；摻鑭鈦酸鋇

1 鈦酸鋇摻雜鑭電子陶瓷的制備

1.1 試劑

氯化鑭（分析純），醋酸鋇（分析純），冰醋酸（分析純），鈦酸四丁酯（分析純），乙醇（分析純），2%的氨水。

1.2 鑭的預(yù)處理

在鈦酸鋇中摻入鑭元素，摻入量為0.01%～0.05%和0.1%～0.5%（物質(zhì)的量比）。由于含稀土元素的原始試劑中含有無法除去的雜質(zhì)離子，如Cl-和NO3-等，需對其進行預(yù)處理，使其均轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸铮唧w步驟為：取一定量的氯化鑭溶于蒸餾水中，逐滴加入氨水，直至沉淀不再生成，抽濾，并反復(fù)用蒸餾水洗滌，除去雜質(zhì)離子。將濾餅在373K左右烘干，得到鑭元素的氫氧化物。

1.3 鈦酸鋇摻雜鑭系納米晶的制備

準確稱取一定量的醋酸鋇，攪拌溶于冰醋酸中；將與醋酸鋇等摩爾的鈦酸四丁酯攪拌溶解于無水乙醇中，直到形成澄清透明的溶膠。在室溫下將鈦酸四丁酯溶膠傾倒在醋酸鋇溶膠中，攪拌0.5h，形成均勻透明的混合溶膠。

準確稱量鑭元素的氫氧化物溶于50mL乙酸中，配成溶液備用。

制備摻雜鑭鈦酸鋇粉體時，在醋酸鋇溶膠中按預(yù)計比例摻入鑭元素的氫氧化物的醋酸溶液，在363K時回流2h，得到透明的凝膠，再在363～373K下真空干燥8～10h，得到黃色的干凝膠顆粒，研磨，過500目篩，得白色的干凝膠粉末，在973K時煅燒2h，制成摻雜的鈦酸鋇納米粉末。在形成凝膠的過程中，隨著摻入量的增加，形成溶膠的時間逐漸縮短。

1.4 鈦酸鋇摻雜鑭系列電子陶瓷的燒結(jié)

將得到的鈦酸鋇納米粉末反復(fù)研磨，再分別稱取1g左右，在3.5×103kg/cm2的壓力下，壓成13mm×2mm的圓片。陶瓷生片在1373K下保溫2h后退火，退火速率為10K/min。燒成的陶瓷片經(jīng)被銀、燒銀后測定電學(xué)性質(zhì)。

2 鈦酸鋇摻雜鑭系列電子陶瓷的表征

2.1 鈦酸鋇摻雜鑭的微觀形態(tài)

圖1是摻La3+0.5%的鈦酸鋇納米粉末的SEM照片?？梢钥闯?，除去少部分顆粒發(fā)生軟團聚以外，大部分顆粒還是單一分散的球形粒子。從已分散的顆粒來看，摻雜鑭鈦酸鋇的平均粒徑為30～50nm，比未摻雜鈦酸鋇粒徑的要小。

2.2 鈦酸鋇摻雜鑭干凝膠的紅外光譜

選取摻La3+0.5%鈦酸鋇干凝膠樣品分別在737K、873K和973K各處理2h，973K和1073K各處理1小時，冷卻后壓片進行紅外光譜的測試（圖2）。

摻鑭鈦酸鋇干凝膠的紅外光譜和鈦酸鋇干凝膠得紅外光譜基本一樣，這表明鑭的摻入不影響干凝膠的結(jié)構(gòu)。773K處理后的譜圖表明鈦酸鋇的晶化已開始，同時也形成了少量的碳酸鹽。從837K處理后的圖譜可以看出，鈦酸鋇在526.16cm-1厘米處的特征吸收峰出現(xiàn)，但還有部分有機基團未分解完。進一步升高溫度，973K1h、972K2h和1073K1h處理的圖譜相差不大，可認為鈦酸鋇基本晶化完全。

2.3 鈦酸鋇摻雜鑭干凝膠的差熱分析

選取摻鑭為0.1%的鈦酸鋇干凝膠進行差熱分析（圖3）。摻雜鑭鈦酸鋇干凝膠的差熱圖譜可分為三個階段。分別對應(yīng)殘留溶劑的揮發(fā)、有機基團的分解和鈦酸鋇的晶化。不同的是，從圖中可以看出，鈦酸鋇晶化的溫度有所下降，其范圍約為964K～986K。由此確定摻稀土的鈦酸鋇干凝膠的煅燒溫度和時間為973K、1h。

2.4 鈦酸鋇摻雜鑭干凝膠的X衍射分析

選取摻La3+0.5%的鈦酸鋇干凝膠分別于773K、873K和973K處理2h，973K和1073K處理1h，進行X衍射測試（圖4）。

分析不同溫度處理的樣品的X衍射圖譜可以看出，773K時出現(xiàn)兩個衍射峰，是碳酸鹽的特征峰，這說明碳酸鹽要比鈦酸鹽先晶化。此時樣品還是主要以無定形體存在。873K以后的圖譜中鈦酸鋇的衍射峰均已出現(xiàn)，為立方相的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。但從圖譜中可以看出，一直到1073K都存在少量的碳酸鹽。

2.4.1 晶胞參數(shù)的計算

對圖譜進行指標化，計算其晶胞參數(shù)（見表1），并和未摻雜的鈦酸鋇的晶胞參數(shù)相比較。

表1 不同煅燒溫度的摻雜鑭的鈦酸鋇納米晶的晶胞參數(shù)

隨著煅燒溫度升高和時間的延長，晶胞參數(shù)逐漸減小。這是因為溫度升高和時間延長有利于晶化，使晶體生長的更為完整，所以晶胞參數(shù)減小。此外，同未摻雜的鈦酸鋇相比，摻雜鑭的鈦酸鋇的晶胞參數(shù)有所增大。

2.4.2 粒徑的計算

運用scherrer公式計算樣品的粒徑（見表2），并和相同條件處理的未摻雜鈦酸鋇的粒徑相比較。

表2 不同煅燒溫度的摻雜稀土的鈦酸鋇納米晶的平均粒徑

可以看出，隨著煅燒溫度升高和時間的延長，樣品的粒徑逐漸增大。與相同條件下的未摻雜的鈦酸鋇相比，摻雜鑭的鈦酸鋇的粒徑有所減小。說明稀土的摻雜有細化晶粒的作用。這與Maya.D.Glinchuk等人的研究結(jié)果是一致的[1]。據(jù)此Maya.D.Glinchuk的解釋為當(dāng)摻雜量小于0.2%時，隨La3+的摻入取代Ba2+而產(chǎn)生多余的正電荷會通過Ti3+的生成而得到彌補；而當(dāng)摻雜量大于0.2%時，部分La3+會取代Ti4+，因而產(chǎn)生帶有瞬間電極性的復(fù)合物L(fēng)a3+（Ba2+）-La3+（Ti4+）。隨 La3+的摻入量的增加而造成的鈦酸鋇粒徑的減小，可能是La3+（Ba2+）-La3+（Ti4+）和La3+（Ba2+）-V’’’’Ti共同作用的結(jié)果。

2.5 摻雜鑭的鈦酸鋇陶瓷的表征

選取摻La3+0.5%的鈦酸鋇納米粉末制成的陶瓷進行SEM和XRD分析。

2.5.1 摻雜鑭的鈦酸鋇陶瓷的SEM分析

圖5是摻雜鑭鈦酸鋇陶瓷的SEM照片。

可以看出，在燒陶過程中，摻雜鑭鈦酸鋇顆粒發(fā)生了明顯的長大，平均粒徑為150nm左右，而且有些地方還發(fā)生了燒結(jié)現(xiàn)象。這是因為摻雜鑭鈦酸鋇的原始顆粒要比未摻雜的鈦酸鋇的小，所以表面能也比較高，在相同的溫度下制陶時，更容易發(fā)生晶粒的長大和陶瓷的燒結(jié)現(xiàn)象。

2.5.2 摻雜鑭的鈦酸鋇陶瓷的XRD分析

圖6是摻雜鑭鈦酸鋇的XRD圖譜。從圖中可以看出，經(jīng)燒陶后，陶瓷保持了立方相的結(jié)構(gòu)，衍射峰尖銳，表明結(jié)晶很完全。由X射線衍射數(shù)據(jù)計算得到陶瓷的平均粒徑為27.14nm。

3 小結(jié)

采用溶膠凝膠法制備了鑭元素摻雜鈦酸鋇納米晶，摻雜量分別為0.01%～0.05%和0.1%～0.5%。實驗表明，鑭的摻入對制備過程和產(chǎn)品性質(zhì)產(chǎn)生如下影響：

（1）鑭的摻入可以縮短凝膠的形成時間，隨鑭摻入量的增加，凝膠形成的時間逐漸縮短。

（2）在和純鈦酸鋇相同的溫度下煅燒時，鑭的摻入可以縮短干凝膠的煅燒時間，約為973K、1h。

（3）鑭的摻入有細化晶粒和增大晶胞參數(shù)的作用。

［1］Maya.D.Glinchuk,Igor P.Bykov&Sergei M.Komienko etal.Influence of impurities of the properties of rare-earth-doped bariumtitanate ceramics.J.Mater.Chem.[J],2000，10：941-947.

Study of barium titanate electroceramic ceramic doped lanthanum preparation

XUAN Zhao-kun,MENG Ling-ju
(Department of Chemistry,Chengde Teacher's College,Hebei Chengde 067000)

Barium titanate ceramic doped with trace rare earth Polyoxometalates（0.1%～0.3%）will reduce the resistivity of barium titanate ceramic,which makes it change from insulator into semiconductor.Barium titanate nanocrytalline doped with lanyhanum has been prepared with sol-gel method,effect of doping content from 0.01%to 0.05%and from 0.1%to 0.5%on the nanocrytalline such as particle size,burning temperature and Crystal cell parameters has been investigated in the experiment.

amorphous;xerogel;differential thermal analysis;barium titanate doped with lanthanum

10.3969/j.issn.1008-1267.2010.03.010

TQ150.9

A

1008-1267（2010）03-024-04

2010-02-09