亚洲免费av电影一区二区三区,日韩爱爱视频,51精品视频一区二区三区,91视频爱爱,日韩欧美在线播放视频,中文字幕少妇AV,亚洲电影中文字幕,久久久久亚洲av成人网址,久久综合视频网站,国产在线不卡免费播放

        ?

        堿性離子液體催化Knoevenagel反應(yīng)研究

        2010-09-18 02:55:56黃一波周健
        天津化工 2010年3期
        關(guān)鍵詞:咪唑室溫乙酸乙酯

        黃一波,周健

        (常州工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院制藥系,江蘇 常州 213000)

        堿性離子液體催化Knoevenagel反應(yīng)研究

        黃一波,周健

        (常州工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院制藥系,江蘇 常州 213000)

        合成了堿性離子液體1-丁基-3-甲基咪唑([bmim]OH),研究了其在苯甲醛與氰乙酸乙酯或丙二腈的Knoevenagel反應(yīng)的應(yīng)用。實驗結(jié)果表明:在無溶劑條件下,反應(yīng)物的物質(zhì)的量比為1:1,離子液體占反應(yīng)物的摩爾分數(shù)為20%,室溫下攪拌,反應(yīng)時間只需10~30min,產(chǎn)率可達到85%~95%,后處理簡單方便,離子液體可重復(fù)使用5次。

        堿性離子液體;Knoevenagel反應(yīng);縮合反應(yīng)

        離子液體即在室溫或室溫附近溫度 (-30~50℃)下呈液態(tài)的完全由離子構(gòu)成的物質(zhì),又稱室溫離子液體。室溫離子液體是由雜環(huán)陽離子和各種陰離子所構(gòu)成。與傳統(tǒng)的有機溶劑相比,具有蒸汽壓較低,難揮發(fā),不易燃易爆的優(yōu)點,且在300℃以下能穩(wěn)定存在,具備良好的溶解性。因此離子液體在有機合成、有機催化化學(xué)分離等領(lǐng)域顯示出良好的前景[1~3]。

        堿性離子液體多數(shù)指陰離子由OH-組成,陽離子由烷基季銨離子[NRXH4-X]+、烷基季鏻離子[PRXH4-X]+、1,3-二烷基取代的咪唑離子簡記為[RR’im]+,以及N-烷基取代的吡啶離子簡記為[RPy]+。堿性離子液體可以應(yīng)用到各種堿催化的反應(yīng)體系中。

        Knoevenagel縮合反應(yīng)是有機合成中形成碳碳雙鍵的重要方法,廣泛地應(yīng)用于精細化工產(chǎn)品的合成中[4,5]。傳統(tǒng)的催化劑以堿作催化劑,在均相和非均相體系中作催化劑。本文對堿性離子液體[bmim]OH(1-丁基-3-甲基咪唑的氫氧化物)在Knoevenagel反應(yīng)進行研究。

        1 儀器與試劑

        PE SP RX I傅立葉變換紅外分光光度計(美國PE),X-5數(shù)字熔點儀(北京泰克儀器有限公司)。

        N-甲基咪唑(工業(yè)品)使用前重蒸,氫氧化鉀,苯甲醛,對硝基苯甲醛,對羥基苯甲醛,丙二腈,氰乙酸乙酯等均為分析純。

        2 實驗步驟

        2.1 堿性離子液體[bmim]OH的制備[6,7]

        四口燒瓶中,分別加入N-甲基咪唑16.4g(0.2mol),溴代正丁烷 27.4g(0.2mol)于 70℃下攪拌反應(yīng),冷卻到室溫,得到油狀液體。經(jīng)乙醚萃取3次,真空干燥,得到[bmim]Br。取 0.3mol[bmim]Br,0.3mol氫氧化鉀,加入100mL無水二甲烷作溶劑,室溫條件下機械攪拌12h,過濾掉沉淀,旋蒸除去溶劑,用乙醚洗滌離子液體三次,得堿性離子液體[bmim]OH,真空干燥除水。

        2.2 堿性離子液體 [bmim]OH催化Knoevenagel反應(yīng)

        在單口燒瓶中,加入芳香醛10mmol,活潑亞甲基化合物10mmol和堿性離子液體 [bmim]OH 2mmol,室溫下強力攪拌數(shù)分鐘。反應(yīng)(見圖1)完畢后,少量5%的乙醇溶液洗滌,過濾得到粗品,離子液體殘留在濾液中。濾餅用95%乙醇重結(jié)晶,得到產(chǎn)品。離子液體經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除水后,真空干燥后,即可重復(fù)使用。產(chǎn)物經(jīng)過熔點、紅外分析測定,結(jié)果與文獻值一致。

        3 結(jié)果與討論

        3.1 離子液體用量對反應(yīng)的影響

        苯甲醛和氰乙酸乙酯的物質(zhì)的量比為1:1時,加入不同量的離子液體在室溫下,按上述步驟反應(yīng),TLC進行追蹤。

        表1 離子液體用量對反應(yīng)的影響

        由表1可知,相同反應(yīng)條件下,增加離子液體[bmim]OH的用量,產(chǎn)率隨著增加,但隨著離子液體用量進一步提高,產(chǎn)率變化不明顯。在本反應(yīng)中,選擇離子液體 [bmim]OH與反應(yīng)物比例控制在1∶5左右。

        3.2 時間對反應(yīng)的影響

        實驗結(jié)果表明Knoevenagel反應(yīng)在堿性離子液體中的反應(yīng)速度大大加快。反應(yīng)在室溫下攪拌,用TLC(薄層分析法)進行追蹤,丙二腈與苯甲醛縮合在10mim內(nèi)即可完成,氰基乙酸乙酯與苯甲醛縮合在30mim內(nèi)完成。這是因為離子液體完全由正負離子組成,具有較強的極性,看作是一種極性非質(zhì)子溶劑。離子液體的高極性有助于反應(yīng)中間體的生成,使得Knoevenagel反應(yīng)可以在10~30min的短時間內(nèi)完成。

        3.3 不同底物對反應(yīng)結(jié)果的影響

        表2 不同底物對反應(yīng)結(jié)果的影響

        表2是不同底物發(fā)生Knovenagel縮合反應(yīng)的結(jié)果。由表2可知,堿性離子液體[bmim]OH是催化Knoevenagel縮合反應(yīng)的良好催化劑和溶劑,以85%~95%的高產(chǎn)率生成相應(yīng)的烯烴。

        由于酯基的吸電子能力比氰基弱,所以氰基乙酸乙酯的活潑亞甲基的酸性較丙二腈的要低,故反應(yīng)時間稍長,實驗結(jié)果還表明,與同一種芳香醛縮合時,前者的產(chǎn)率要略低于后者(Table2,Entry1,6)。對于取代苯甲醛,芳基上的吸電子基團使羰基碳電正性增加,有利于活潑亞甲基化合物的碳負離子進攻,實驗數(shù)據(jù)也顯示,反應(yīng)中使用吸電子基團取代的苯甲醛(對硝基甲苯),所得產(chǎn)物產(chǎn)率最高(Table2-1,Entry4,9),其次是未取代的芳香醛(苯甲醛和呋喃醛),產(chǎn)率最低的是給電子基團取代的芳香醛(如對甲氧基苯甲醛)。

        3.4 離子液體的循環(huán)利用

        相對于常規(guī)溶劑及催化劑,堿性離子液體[bmim]OH除具有不揮發(fā)性,少流失的優(yōu)點之外,其回收循環(huán)使用也很方便。在該離子液體中進行Knoevenagel反應(yīng)后,離子液體只需進行簡單的除水,經(jīng)80℃真空干燥lh,即可重新循環(huán)使用。我們以苯甲醛和氰乙酸乙酯為例,研究了堿性離子液體的循環(huán)使用情況,結(jié)果為循環(huán)次數(shù)分別為:1、2、3、4、5,收率分別是88%、87%、84%、80%、78%。

        4 結(jié)論

        堿性離子液體氫氧化1-丁基-3-甲基咪唑[bmim]OH可以有效催化Knoevenagel反應(yīng),反應(yīng)條件溫和,反應(yīng)時間短,后處理簡單方便,催化劑可重復(fù)使用。

        [1]T.Welton.Room-temperature ionic liquids:Solvent for synthesis and catalysis[J].Chem.Rev,1999,8(99),2071-2083.

        [2]J.D.Holbery,K.R.Seddon.The phase behavior of 1-alkyl-3-methyimidazolium tetrafluorates;ionic liquids and ionic liquid crystals.[J].J.Chem.Soc.,Dalton Trans.,1999,2133-2139.

        [3]黃一波,楊小林.離子液體及其在有機反應(yīng)中的應(yīng)用[J].化工時刊,2008,22(1):55-57.

        [4]C.H.Xing,S.Z.Zhu.Unexpected formation of tetrasubstituted 2,3-dihydrofurans from the reactions of β-keto polyfluoroalkanesulfones with aldehydes[J]J.Org.Chem,2004,69(19):6488-6488.

        [5]S.Fioravanti,L.Pellacani,P.A.Tardella,M.C.Vergari.Facile and Highly Stereoselective One-Pot Synthesis of Either(E)-or(Z)-Nitro Alkenes[J].Org.Lett.,2008,10(7):1449-1451.

        [6]B.C.Ranu,S.Banerjee.Ionic liquid as catalyst and reaction medium[J].Org Lett,2005,7(14):3049-3052.

        [7]黃一波,楊小林.咪唑類離子液體的合成方法 [J].天津化工,2007,21(6):28-30.

        Research of basic ionic liquid on the Knoevenagel reaction

        HUANG Yi-bo,ZHOU Jian
        (Changzhou Institute of Engineering and Technology,Jang su Changzhou 213000)

        The basic ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium hydroxide ([bmim]OH)was prepared.The application on the Knoevenagel reaction of ionic liquid was researched with aromatic aldehydes with malononitrile or ethyl cyanoacetate.The experimental results showed that,the reactants were stirred within 10~30 minutes under room temperature in the precence of ionic liquid with 20%mole fraction.In addition the product was obtained with 85~95%yields under no solvent.The procedure was simple and facile,and the ionic liquid could be recycled with five times.

        basic ionic liquid;knoevenagel reaction;condensation reaction

        10.3969/j.issn.1008-1267.2010.03.008

        TQ203.9

        A

        1008-1267(2010)03-019-03

        2009-12-21

        2007年院級大學(xué)生創(chuàng)新項目資助。

        黃一波(1979-),講師,碩士,研究方向:有機催化。

        猜你喜歡
        咪唑室溫乙酸乙酯
        超導(dǎo)追求
        益氣養(yǎng)陰方聯(lián)合甲巰咪唑片治療甲狀腺功能亢進癥的臨床觀察
        密蒙花乙酸乙酯萃取層化學(xué)成分的分離與鑒定
        室溫采集裝置及供熱二級管網(wǎng)智能化改造
        煤氣與熱力(2021年2期)2021-03-19 08:55:50
        廣西莪術(shù)乙酸乙酯部位的抗血栓作用
        中成藥(2018年6期)2018-07-11 03:01:04
        澤漆乙酸乙酯提取物對SGC7901/DDP多藥耐藥性的逆轉(zhuǎn)及機制
        中成藥(2017年8期)2017-11-22 03:19:25
        鎖陽乙酸乙酯提取物的雌激素樣作用研究
        左咪唑與丙硫苯咪唑驅(qū)豬體內(nèi)寄生蟲的效果對比試驗
        普萘洛爾與甲巰咪唑?qū)卓哼M癥的臨床治療效果觀察
        一種在室溫合成具有寬帶隙CdS的簡單方法
        久久久久国产一区二区三区| av网站在线观看亚洲国产| 91麻豆精品一区二区三区| 一区二区三区日韩精品视频| 亚洲精品美女久久777777| 精品国产一二三产品区别在哪| 国产精品亚洲五月天高清| 亚洲AV无码日韩一区二区乱| 91九色国产老熟女视频| 天天摸夜夜摸夜夜狠狠摸| 黑人巨大av在线播放无码| 中文字幕无码人妻丝袜| av免费在线观看在线观看| 国产丝袜美腿精品91在线看| 日本19禁啪啪吃奶大尺度| 美丽人妻被按摩中出中文字幕| 美女视频永久黄网站免费观看国产| 亚洲人妻av综合久久| 精品一区二区三区在线视频| 国产无遮挡无码视频免费软件 | 日本成人一区二区三区| 成人性生交c片免费看| 久久777国产线看观看精品 | 亚洲精品日韩自慰喷水白浆| 亚洲精品国产主播一区二区| 美女被搞在线观看一区二区三区 | 欧美高h视频| 黄色大片国产精品久久| 亚洲精品久久久久一区二区| 日日噜狠狠噜天天噜av| 精品久久久久88久久久| av免费资源在线观看| 国模无码一区二区三区| 午夜三级网| 久久精品国产亚洲av网在| 成 人片 黄 色 大 片| 欧美亚洲国产精品久久高清| 亚洲中文字幕久爱亚洲伊人| 日日高潮夜夜爽高清视频| 性欧美丰满熟妇xxxx性久久久| 久久精品黄aa片一区二区三区|