王安華

(石油化工管理干部學(xué)院,北京 100012)

聚酯產(chǎn)業(yè)鏈的技術(shù)現(xiàn)狀與發(fā)展

王安華

(石油化工管理干部學(xué)院,北京 100012)

介紹了聚酯產(chǎn)業(yè)鏈的生產(chǎn)及技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀;詳述了縮短聚酯鏈加工過程的技術(shù),包括整合對二甲苯-聚對苯二甲酸乙二醇酯(PX-PET)的聚酯瓶片(IntegRex)技術(shù)、聚酯級對苯二甲酸(EPTA)技術(shù)、大容量連續(xù)聚合直接酯化短流程技術(shù)、熔體直接成紗和成布技術(shù)、熔體直接制膜和制瓶技術(shù)等,技術(shù)發(fā)展的重點是降低物耗和能耗,以提高聚酯鏈整體加工效率;論述了應(yīng)用生物技術(shù)、納米技術(shù)和聚酯回收再生技術(shù)等,促進聚酯產(chǎn)業(yè)鏈的可持續(xù)發(fā)展;指出我國聚酯產(chǎn)業(yè)鏈要均衡、協(xié)調(diào)發(fā)展。

聚酯 產(chǎn)業(yè)鏈 對苯二甲酸乙二醇酯 生產(chǎn)技術(shù)

我國在聚酯產(chǎn)業(yè)鏈領(lǐng)域經(jīng)歷了30多年的發(fā)展,已成為世界上最大的聚酯生產(chǎn)國和消費國,但還不是聚酯技術(shù)的強國。由于國際石油價格猛漲和急劇波動,化纖工業(yè)的上游原料價格不斷走高,特別是聚酯的原料受到國際市場的供給和價格的制約。在下游的制造方面,由于棉花豐收,對化纖的需求增長開始放慢,生產(chǎn)能力開始出現(xiàn)過剩。近年來,不少專家學(xué)者對我國化纖界的現(xiàn)狀和未來的發(fā)展表示出極大的關(guān)注,特別是聚酯產(chǎn)業(yè)鏈的生存和發(fā)展面臨的形勢嚴峻,主要是聚酯的生產(chǎn)能力增長過快過猛,供過于求,而聚酯原料精對苯二甲酸(PTA)國內(nèi)供應(yīng)依然短缺,進口依賴度達到50%以上。

聚酯企業(yè)將延續(xù)目前的高原料成本、低產(chǎn)品售價的困難局面,難以改變虧損的境地。在將來兩年里,整個行業(yè)將優(yōu)勝劣汰,有原料、市場、技術(shù)、經(jīng)營優(yōu)勢的企業(yè)將成為市場競爭的獲勝者。

1 聚酯產(chǎn)業(yè)鏈的技術(shù)發(fā)展

1.1 由DM T路線到PTA連續(xù)聚合技術(shù)

在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的生產(chǎn)技術(shù)中,由于PTA法較DMT法優(yōu)點更多,如原料消耗低,EG回收系統(tǒng)較小,不副產(chǎn)甲醇,生產(chǎn)較安全,流程短,工程投資低,公用工程消耗及生產(chǎn)成本較低,反應(yīng)速度平緩,生產(chǎn)控制比較穩(wěn)定等,目前PET的生產(chǎn)中大多采用PTA法。20世紀60年代初,PET的生產(chǎn)以間歇法為主。20世紀60年代后,西歐各國、日本繼美國之后,也成功地開發(fā)出了連續(xù)化生產(chǎn)技術(shù),由于連續(xù)化工藝較間歇法工藝優(yōu)越,產(chǎn)量大、質(zhì)量好、可直接紡絲、產(chǎn)品成本低,所以得到迅速發(fā)展。目前已成為PET生產(chǎn)的主流。20世紀80年代以后,新建的PET裝置都以PTA法的連續(xù)化為主。另外,隨著PET工業(yè)用絲及瓶用的發(fā)展,又出現(xiàn)了PET固相縮聚增粘技術(shù)、其工藝也有間歇和連續(xù)法之分[1-2]。

1.2 聚酯級對苯二甲酸(EPTA)

近年來,EPTA生產(chǎn)技術(shù)開始在歐美及亞洲等一些單位國家推廣應(yīng)用。由于用該技術(shù)生產(chǎn)的粗對苯二甲酸(CTA)產(chǎn)品可以部分替代PTA產(chǎn)品,因而引起了相關(guān)企業(yè)的廣泛關(guān)注。

EPTA生產(chǎn)技術(shù)由美國伊斯曼化學(xué)公司開發(fā)。主要由氧化單元、CTA分離單元、后氧化單元、EPTA分離單元以及催化劑回收單元五大部分組成。其生產(chǎn)流程通常是以PX為原料,以醋酸鈷和醋酸錳為催化劑,以溴化物為助催化劑,在醋酸溶劑中通入空氣進行氧化反應(yīng),使其生成CTA,之后再通過后氧化反應(yīng)和結(jié)晶過濾過程,去除CTA中的雜質(zhì),如4-羧基苯甲醛(4-CBA)和對甲基苯甲酸(PT酸),最后再經(jīng)分離和干燥處理制得EPTA產(chǎn)品。

由表1可知,EPTA生產(chǎn)技術(shù)在產(chǎn)品質(zhì)量指標及生產(chǎn)技術(shù)方面與PTA有著一定的差異。EPTA產(chǎn)品含雜質(zhì)較多,因而純度略低,EPTA與PTA在使用性能方面沒有太大的區(qū)別,均可用于纖維級、非纖級聚酯的合成,所制備的聚酯則可直接使用于短纖維、微細纖維、雙組分纖維、包裝容器、薄膜等制品的生產(chǎn)。EPTA工藝流程相對簡化,投資和運行成本較低。如果建造500 kt/a的EPTA裝置,與PTA工藝相比,通?？晒?jié)約整個費用的35%,其中可使電能消耗減少50%、冷卻水減少20%、蒸汽消耗減少10%;與PTA的固定資產(chǎn)相比,EPTA的固定資產(chǎn)投入約低40%。

表1 EPTA與PTA產(chǎn)品質(zhì)量技術(shù)指標比較Tab.1 Comparison of quality technical index between EPTA and PTA

1.3 由對二甲苯(PX)直接到PET技術(shù)

2009年,美國伊士曼化工公司計劃采用聚酯瓶片生產(chǎn)技術(shù)IntegRex在南卡羅來那州建設(shè)350 kt/a的一體化聚酯瓶片生產(chǎn)裝置。這項具有突破性的工藝將實現(xiàn)從PX到聚酯瓶片的一步化生產(chǎn)。該技術(shù)可使從PX至PET的反應(yīng)過程組合在一起,使對二甲苯轉(zhuǎn)化為PET樹脂時可減少轉(zhuǎn)化費用15%;無需使用專用的固體定態(tài)單元以制備瓶級樹脂,可減少成本費用30%;還可以減少投資和操作費用,裝置占地面積僅為常規(guī)PET生產(chǎn)占地的1/2,能耗、設(shè)備和勞力均少得多。

1.4 聚酯合成的短流程

伍德.伊文達.菲瑟正致力于尋找新途徑來優(yōu)化生產(chǎn)成本,開發(fā)了二釜單線聚酯工藝技術(shù)的高塔反應(yīng)釜(ESPREE),加上終縮釜(D ISCAGE),或由ESPREE和固相增粘裝置(SSP)組成,與傳統(tǒng)工藝相比,其加工成本降低20%,產(chǎn)品質(zhì)量卻顯著改善。

縮聚后,低聚合物被積聚并引入第二個垂掛的圓形薄膜反應(yīng)區(qū)。預(yù)聚物被搜集并導(dǎo)入氣液分離器。蒸汽從氣液分離器上部,在真空動力下進入冷凝器。預(yù)聚物被收集后,由輸送泵輸往D ISCAGE終縮釜。經(jīng)卸料泵輸出,然后切片、直接紡絲或制成薄膜。另外,經(jīng)塔式反應(yīng)釜加工后的預(yù)聚物,其聚合度已達到40。這樣,也可以直接形成切片。在固態(tài)下,經(jīng)過標準固相后縮聚裝置處理,獲得所需的高粘度產(chǎn)品。

1.5 從熔體到薄膜的直接成型技術(shù)

2005年,世界上第一家使用直接拉膜(DFC)工藝技術(shù)的生產(chǎn)裝置開始投產(chǎn)。該裝置生產(chǎn)能力為600 t/d,可直接將生產(chǎn)線內(nèi)高聚物擠入4個三層膜流延機組。引入伍德·依汶達菲瑟公司的熔融改良(MC)工藝技術(shù)后,不僅可以減小裝置的占地面積,且不需要完整的生產(chǎn)流程。生產(chǎn)裝置不僅高度整合,而且在靈活性和廢品產(chǎn)出上有優(yōu)勢,由此,該工藝在當(dāng)今各種PET薄膜生產(chǎn)工藝中的生產(chǎn)成本最低。

DFC工藝并不局限于小型裝置(生產(chǎn)能力為100～300 t/d),還適用于大型聚酯廠(生產(chǎn)能力為500～1 000 t/d)以靈活地提供新產(chǎn)品。該新工藝可以節(jié)約5%的生產(chǎn)成本。生產(chǎn)流程中使用DFC工藝后,可以省去一些高成本消耗的生產(chǎn)步驟,如切片生產(chǎn)/儲存/運輸,切片晶化/干燥以及再熔融等。另外,可將常規(guī)PET切片生產(chǎn)裝置所需的切片運輸成本及銷售成本轉(zhuǎn)化成直接拉膜生產(chǎn)商的利潤。

1.6 從熔體到容器的直接制造技術(shù)

德國吉瑪公司與赫斯基注塑成形系統(tǒng)公司合作研究直接制瓶胚(DTP)工藝。而瑞士的伊文達·費休公司也在與Netstal機械公司進行類似的研究。該新技術(shù)不需要在瓶胚注塑前生產(chǎn)和干燥聚酯瓶片,節(jié)省了運費和中間環(huán)節(jié)的加價[3],可節(jié)省成本10%以上。未來的DTP工廠可以配套16腔或是144腔模具的注塑機。

1.7 從熔體到非織造布的熔噴技術(shù)

21世紀,美國紡粘法與熔噴法非織造布技術(shù)有新的發(fā)展,主要為下列幾個方面:一是向細旦化方向發(fā)展,紡粘布單絲線密度由過去2.22～3.33 dtex降到1.11～2.22 dtex,甚至降到1.11 dtex以下。熔噴布的纖維最細可達1μm以下,線密度的下降使布手感柔軟,質(zhì)量大大提高;二是差別化、雙組分化研究和工業(yè)化技術(shù)得到應(yīng)用,皮芯型與并列型,皮芯型主要為PP/PE、PP/PET、Co-PET/PET,這種紡粘布熱軋溫度低,手感很柔軟,橘瓣型、海島型法經(jīng)過水刺或其他化工方法處理之后,形成超細纖維,這種紡粘布是生產(chǎn)合成革的優(yōu)質(zhì)基布;三是向多功能化發(fā)展,紡粘設(shè)備可以生產(chǎn)丙綸紡粘布,也能生產(chǎn)滌綸、錦綸紡粘布,可以單一組分,也可以雙組分,一條生產(chǎn)線可以在不同需求下,生產(chǎn)多種紡粘布;四是設(shè)備的簡潔、高效、易操作性提高;五是多種成布方法與復(fù)合方式。紡粘布不僅可以與熔噴布復(fù)合,也可以與木漿氣流成網(wǎng)復(fù)合,與短纖維梳理成網(wǎng)復(fù)合,生產(chǎn)出各種不同用途的產(chǎn)品。

1.8 納米技術(shù)

美國Eastman Chemical公司采用納米復(fù)合材料阻隔技術(shù),將高分子納米復(fù)合材料應(yīng)用于PET樹脂,使其成為整個高分子的一部分,這些納米粒子能夠阻塞分子間隙,使氣體難以擴散滲透,從而提高了PET樹脂瓶的阻隔性。由于加入的納米材料數(shù)量非常少,這種材料可以在現(xiàn)有的各種制瓶機上直接應(yīng)用,不需要更新設(shè)備。產(chǎn)品保持PET瓶無色透明的外觀[4-6]。

DuPont公司提供兩種能夠提高聚酯瓶阻隔性的新技術(shù),第一種是使聚合物改性,能使原來PET的阻隔性提高2～3倍;第二種是使用透明鋁化合物表面涂覆技術(shù),能使原來PET的阻隔性提高30～40倍。使用這種涂層不存在回收方面的問題。這兩種新技術(shù)已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。

1.9 生物技術(shù)

生物酶是一種對環(huán)境友好的生物催化劑,具有較大優(yōu)越性,如反應(yīng)速度快,處理條件(如溫度,pH值等)較溫和,操作安全易控制和可取代強堿等化學(xué)品。生物酶僅對特定的底物起作用,對基質(zhì)損傷小,處理產(chǎn)生的廢水可生物降解,降低水及能源的消耗。

在紡織中應(yīng)用生物酶范圍較廣,已在纖維改性,真絲脫膠,原麻(苧麻、亞麻、紅麻)脫膠,染整的退漿、精練、整理和凈洗加工,紡織印染的廢水處理及服裝的成衣加工等方面有所應(yīng)用。生物酶技術(shù)在改進染整加工工藝、節(jié)約能耗、減少環(huán)境污染、提高產(chǎn)品質(zhì)量、增加附加值和開發(fā)新型原料的產(chǎn)品等方面都具有獨特的優(yōu)勢。

目前在紡織加工中使用較廣泛的酶制劑主要是纖維素酶、蛋白酶、淀粉酶、果膠酶、脂肪酶、過氧化酶、漆酶、葡萄糖氧化酶八類。

在紡織品精加工中開發(fā)生物酶的新用途,開發(fā)低能耗的生物酶凈洗劑,在紡織加工中采用各種生物酶處理以取代粗放式、高能耗、重污染的化學(xué)處理工藝,是國外助劑行業(yè)和印染加工行業(yè)的技術(shù)發(fā)展趨勢。

國內(nèi)各印染廠采用較多的有丹麥諾維信公司和美國杰能科公司生產(chǎn)的淀粉酶、纖維素酶、雙氧水酶、蛋白酶和堿性果膠酶等。國內(nèi)也有不少化工企業(yè)研制開發(fā)了部分生物酶品種,可適用于不同類型紡織品的前處理領(lǐng)域。

酶制劑的發(fā)展速度很快,隨著生物工程和轉(zhuǎn)基因技術(shù)在酶制劑工業(yè)的應(yīng)用,可以將酶進行改性和基因重組,從而獲得預(yù)期效果的酶制劑。目前較成功的酶包括PVA分解酶、滌綸分解酶、分解錦綸寡聚物的基因工程菌、合成酶等。

1.10 回收再生技術(shù)

目前,由聚乙烯及回收的PET制成的合金材料,令人矚目。歐洲已有3個生產(chǎn)商成功開發(fā)出這種新型合金材料,這種材料堅硬、強度高、易加工,價格低廉。

目前,EremaNorthAmerica公司與歐洲的3家生產(chǎn)商進行合作,使用Erema公司的Vacurema連續(xù)性固化反應(yīng)器,在真空狀態(tài)下對PET進行加熱和干燥,以恢復(fù)其特性粘數(shù),然后用帶結(jié)晶干燥器的排氣式雙螺桿擠出機擠出造粒[7-8]。

PET/PE合金具有好的性能,它的脆性比純PET低,加工之前也需干燥處理。此外,由于PET/PE材料強度高,流動性好,冷卻速度要比高密度聚乙烯(HDPE)快,因此,這種材料的模制擠壓時間短,產(chǎn)量高。已被西班牙的SP Berner Plason SL公司收購的Spalex S.A.公司曾在擠出機里,用5層和7層PE保護膜碎片與PET卷材制作合金材料。他們將這種混合物擠壓成單絲,做成刷子毛。這種單絲的性能可與尼龍相媲美,但價格要比尼龍低廉得多。由于共擠膜碎片中含有EVA粘結(jié)層,可作為PET和LDPE的相容劑。

比利時的I.P.S.公司先將回收的PET卷材與HDPE(75/25)及各種助劑在擠出機中進行混合制得合金材料,然后將這種合金材料模制成灰黑色運輸用托盤。I.P.S.公司所使用的PET/PE合金模制生產(chǎn)線包括Ereman的Vacurema裝置、結(jié)晶干燥器、擠出機以及注塑機。PET從固化器流出時的溫度為392°F,再進入溫度為450°F的擠出機中,同時,把PE和相容劑加到擠出機內(nèi),最后將熔融物料送入注射機中,成型出塑料托盤。據(jù)說,這種塑料托盤的價格與用木材制得的產(chǎn)品差不多。目前,德國MBM Maschinenbau公司正在銷售這種托盤模制生產(chǎn)線,并將其出口到了日本。

2006年,英國Delleve Plastics公司產(chǎn)出合格PET/HDPE雙壁波紋管材,該材料由PET/HDPE合金和一種相容劑及沖擊改性劑制作而成。PET/HDPE合金技術(shù)使Delleve Plastics公司能夠充分利用其內(nèi)部的殘次品再循環(huán)材料。PET/PE合金材料的性能超出了英國Agremen HAPAS委員會的HDPE公路排水管的標準要求。

2 結(jié)語

我國的聚酯工業(yè)應(yīng)該圍繞著縮短聚酯鏈加工過程,降低聚酯生產(chǎn)的消耗和能耗,提高聚酯鏈整體加工效率作為技術(shù)發(fā)展的重點,主要采取提高產(chǎn)品質(zhì)量,提高裝置的運行效率;提高生產(chǎn)過程的平穩(wěn)性,減少排廢,降低裝置物耗、能耗;提高全行業(yè)工程技術(shù)人員與管理人員的業(yè)務(wù)水平與素質(zhì)。同時我們的聚酯企業(yè)也應(yīng)該在聚酯鏈加工過程中注重安全環(huán)保,以技術(shù)發(fā)展促進企業(yè)在環(huán)保、安全衛(wèi)生、有效資源循環(huán)利用等方面積極進取,獲得有效的經(jīng)濟效益和社會效益,促進聚酯產(chǎn)業(yè)鏈的升級,使我國聚酯產(chǎn)業(yè)實現(xiàn)從量變到質(zhì)變、結(jié)構(gòu)調(diào)整和產(chǎn)業(yè)升級關(guān)鍵時期的過深。只有這樣才能使我國整個聚酯產(chǎn)業(yè)鏈均衡、穩(wěn)健、協(xié)調(diào)的發(fā)展。

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[3] 袁寶慶.非纖用聚酯生產(chǎn)近況及發(fā)展趨勢[J].聚酯工業(yè), 2007,20(1):6-7.

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Technology status and development of polyester industry cha in

Wang Anhua

(SINOPEC M anagement Institute,Beijing100012)

The production and technology development status of polyester industry chain were introduced.The technologies of shortening the polyester industry chain were described in details,including polyester bottle chip(IntegRex)technique ofp-xylene-polyethylene terephthalate(PX-PET)process integration,polyester-grade terephthalic acid(EPTA)technique,a large-capacity simplified-process technique of continuous polymerization and direct esterification,direct melt-to-yarn and fabric forming technique,directmelt-to-film manufacturing and bottle manufacturing technique.The technological development focused on the reduction ofmaterial and energy consumption for the purpose of raising the integralprocessing efficiencyof the polyester industrial chain.Itwas pointed out that the sustained development of the polyester industrial chain should be stimulated by the application of biotechnology,nano-technology and polyester recovery technology and the polyester indutrial chain should be developed proportionately and har moniously in China.

polyester;industry chain;diglycol terephthalate;production technology

TQ323.21 文獻識別碼:A

1001-0041(2010)02-0034-04

2009-12-15;修改稿收到日期:2010-01-18。

王安華(1975—),男,博士,工程師。研究方向為石油煉制、化工工藝及化工中計算機應(yīng)用。