成芳芳 孔慶山 紀(jì) 全 夏延致

(青島大學(xué)纖維新材料與現(xiàn)代紡織國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地,山東青島 266071)

海藻酸纖維對(duì)水溶液中 Fe3+的吸附動(dòng)力學(xué)研究

成芳芳 孔慶山 紀(jì) 全 夏延致＊

(青島大學(xué)纖維新材料與現(xiàn)代紡織國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地,山東青島 266071)

以海藻酸纖維作為吸附材料研究了纖維對(duì)水溶液中 Fe3+的吸附性能,用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、Elovich方程、粒子擴(kuò)散方程、雙常數(shù)方程和指數(shù)函數(shù)方程數(shù)學(xué)模型對(duì)不同 Fe3+濃度、吸附時(shí)間的吸附曲線(xiàn)進(jìn)行分析,研究了其吸附的動(dòng)力學(xué)機(jī)理。結(jié)果表明:在研究的濃度和條件范圍內(nèi),準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、Elovich方程和雙常數(shù)方程的擬合度較好,模擬值與實(shí)驗(yàn)值吻合較好,說(shuō)明海藻酸纖維吸附 Fe3+是復(fù)雜的非均相擴(kuò)散的化學(xué)吸附過(guò)程。粒子擴(kuò)散方程表明顆粒內(nèi)擴(kuò)散不是控制海藻酸纖維吸附 Fe3+過(guò)程的唯一步驟,而是由膜擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散聯(lián)合控制。

海藻酸纖維 吸附 Fe3+動(dòng)力學(xué)

海藻是一種豐富的海洋生物資源,海藻酸分子鏈上含有大量游離的羧基和羥基,與金屬離子有較強(qiáng)的絡(luò)合能力,能夠通過(guò)絡(luò)合及離子交換與金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物。研究表明[1-5],海藻酸鈉能夠有效的用于重金屬離子的吸附,但吸附后以沉淀或凝膠的形式分布在溶液中,回收困難。海藻酸纖維不僅吸附迅速、表面積大,而且回收后經(jīng)過(guò)處理可以重復(fù)使用,節(jié)約成本,保護(hù)環(huán)境。Fe3+作為水體污染的重金屬離子之一,其氧化物的還原直接影響其所吸附污染物的遷移釋放,需要去除以實(shí)現(xiàn)水體凈化。利用海藻酸纖維吸附水溶液中的 Fe3+是綠色有效的凈化方式。

在 21世紀(jì),模擬計(jì)算已成為化學(xué)工程研究的重要方法之一[6]。表觀吸附動(dòng)力學(xué)模型在描述吸附劑吸附凈化水中重金屬離子方面得到了廣泛的應(yīng)用。在各種吸附金屬離子的表觀吸附動(dòng)力學(xué)模型中,準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型應(yīng)用廣泛,Elovich吸附速率模型、粒子擴(kuò)散模型、雙常數(shù)模型、指數(shù)函數(shù)模型[7-11]等也得到了應(yīng)用。作者采用吸附動(dòng)力學(xué)模型描述了海藻酸纖維對(duì)水溶液中 Fe3+的吸附。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

SHA-B型水浴恒溫振蕩器;670型火焰分光光度計(jì);ZKF035型電熱真空干燥箱。

海藻酸纖維:自制。置于烘箱中,50℃下烘干 2 h,放入干燥器中備用。

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純。Fe3+溶液由 Fe(NO3)3·9H2O溶于蒸餾水配制。

1.2 吸附實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量的海藻酸纖維放入 250 mL磨口錐形瓶中,加入 100 mL不同濃度的 Fe3+溶液,置于 25℃水浴恒溫振蕩器中震蕩,不同時(shí)間取液過(guò)濾,濾液中的 Fe3+含量用 670型火焰分光光度計(jì)分析。根據(jù)質(zhì)量守恒,由式 (1)計(jì)算海藻酸纖維吸附量(qt):

式中:C0——初始時(shí)間液相中的 Fe3+濃度;

Ct——給定時(shí)間t時(shí)的 Fe3+的濃度;

V——重金屬溶液的體積;

m——體系中的吸附劑質(zhì)量。

2 吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)學(xué)模型

2.1 準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程

描述準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可以用式 (2)表示:

式中:qe——平衡吸附量;

K1——準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)。

積分后得:

以 ln(qe-qt)對(duì)t作圖如果能得到直線(xiàn),說(shuō)明其吸附機(jī)理符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。為了分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是否符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程,必須知道qe。在許多情況下,qe并不知道,而且即使吸附量變化已相當(dāng)慢,但其數(shù)值仍小于qe,甚至在許多情況下準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程不能在全部時(shí)間范圍內(nèi)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合。

2.2 準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)表達(dá)式為:

式中:K2——準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)。

積分后得:

通過(guò)t/qt對(duì)t作圖,若得出qe與K2的值越大,則意味著吸附速率越快。如果吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,可得到一條直線(xiàn)。相對(duì)于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,準(zhǔn)二級(jí)吸附模型揭示整個(gè)吸附過(guò)程的行為而且與速率控制步驟相一致。

2.3 Elovich方程

式中:a——常數(shù);

b——速率常數(shù)。

2.4 粒子擴(kuò)散方程

粒子擴(kuò)散方程可以簡(jiǎn)單地表示為:

式中:Kt——顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù);C——粒子擴(kuò)散方程常數(shù)。

2.5 雙常數(shù)方程

雙常數(shù)方程的線(xiàn)性形式為:

式中:Ks——吸附速率系數(shù)。

2.6 指數(shù)函數(shù)方程

指數(shù)函數(shù)方程的表達(dá)形式為:

式中:Kz——吸附速率常數(shù)。

各方程具有不同的物理化學(xué)意義:準(zhǔn)一級(jí)模型基于假定吸附受擴(kuò)散步驟控制,吸附速率正比于qe與t時(shí)刻qt的差值。準(zhǔn)二級(jí)模型是基于假定吸附速率受化學(xué)吸附機(jī)理的控制,這種化學(xué)吸附涉及到吸附劑與吸附質(zhì)之間的電子共用或電子轉(zhuǎn)移。Elovich方程為經(jīng)驗(yàn)式,它描述的是包括一系列反應(yīng)機(jī)制的過(guò)程,如溶質(zhì)在溶液體相或界面處的擴(kuò)散、表面的活化與去活化作用等。因此,它對(duì)于單一反應(yīng)機(jī)制的過(guò)程不適合,非常適用于反應(yīng)過(guò)程中活化能變化較大的過(guò)程。此外,Elovich方程還能夠揭示其他動(dòng)力學(xué)方程所忽視的數(shù)據(jù)的不規(guī)則性。粒子擴(kuò)散方程描述的是由多個(gè)擴(kuò)散機(jī)制控制的過(guò)程,以qt對(duì)t1/2作圖,可以得到分為二部分的一條曲線(xiàn),曲線(xiàn)的開(kāi)始呈斜線(xiàn)上升,然后呈水平直線(xiàn),分別代表了吸附過(guò)程的 2個(gè)連續(xù)步驟。雙常數(shù)速率方程又稱(chēng) Freundlich修正式、冪函數(shù)方程,也是經(jīng)驗(yàn)式。經(jīng)實(shí)驗(yàn)應(yīng)用表明,同樣適合于反應(yīng)過(guò)程較復(fù)雜的動(dòng)力學(xué)方程。

季節(jié)變化對(duì)整個(gè)居住區(qū)的植物景觀都是有影響的，氣候和地理位置是居住區(qū)植物變化的決定性因素。由于中國(guó)橫跨緯度大，所以各地區(qū)的環(huán)境氣候差異也是十分明顯的。與南方氣候環(huán)境相比，北方氣候環(huán)境最為突出的特點(diǎn)就是四季分明、冬季較長(zhǎng)，季節(jié)變化影響很大。因此，在不同地理環(huán)境要注意因地制宜，研究出合適的植物配置方式［1］。

3 結(jié)果與討論

3.1 Fe3+濃度和吸附時(shí)間

由圖 1可以看出,隨 Fe3+濃度的增加,qt增大,時(shí)間對(duì)吸附的影響不大。海藻酸纖維浸入溶液后在 10 min內(nèi)達(dá)到吸附平衡,隨時(shí)間的延長(zhǎng),沒(méi)有明顯的解吸附現(xiàn)象。

圖 1 海藻酸纖維吸附不同濃度 Fe3+的吸附曲線(xiàn)Fig.1 Adsorption curves of alginic acid fiber for Fe3+of different concentration

3.2 海藻酸纖維吸附 Fe3+的動(dòng)力學(xué)研究

利用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、Elovich方程、粒子擴(kuò)散方程、雙常數(shù)方程和指數(shù)函數(shù)方程等對(duì)海藻酸纖維吸附 Fe3+的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,見(jiàn)圖 2。對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行線(xiàn)性回歸分析,從斜率和截矩得到不同濃度下各個(gè)方程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)以及相關(guān)系數(shù),結(jié)果見(jiàn)表 1。

圖 2 海藻酸纖維吸附不同濃度 Fe3+的吸附動(dòng)力學(xué)方程Fig.2 Adsorption kinetics equations of alginic acidfiber for Fe3+of different concentrations

表 1 不同 Fe3+濃度下各個(gè)方程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)及 RTab.1 Kinetic parameters andRfor adsorption rate expressions at different Fe3+concentration

擬合結(jié)果中,用各模型線(xiàn)性化后所得線(xiàn)性方程的相關(guān)系數(shù) (R)來(lái)檢驗(yàn)擬合的顯著性;用標(biāo)準(zhǔn)誤差 (SD)來(lái)判斷模型的優(yōu)劣。

由圖 2b和表 1可以看出,海藻酸纖維吸附Fe3+的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)R值大于0.99,SD值較小,說(shuō)明相關(guān)性很好,且由準(zhǔn)二級(jí)方程計(jì)算出的 Fe3+的qe與實(shí)驗(yàn)值極為接近,這表明用準(zhǔn)二級(jí)方程描述海藻酸纖維吸附 Fe3+的動(dòng)力學(xué)行為較為合適,說(shuō)明其吸附過(guò)程為化學(xué)吸附[12],擬合得出的K2隨 Fe3+濃度的增大而減小,這可能是因?yàn)楫?dāng)增大溶液初始濃度,溶液中存在較多的 Fe3+,這些離子對(duì)吸附造成空間阻隔,以致吸附速度減慢,K2減小。

通過(guò)圖 2c,d和表 1還可以看出,Fe3+濃度較大時(shí),Elovich和雙常數(shù)方程也有較好的擬合度,表明 Fe3+的吸附動(dòng)力學(xué)也可以用 Elovich和雙常數(shù)方程來(lái)描述,在動(dòng)力學(xué)研究中類(lèi)似的多解現(xiàn)象是較常見(jiàn)的。Elovich方程和雙常數(shù)方程說(shuō)明實(shí)驗(yàn)過(guò)程為復(fù)雜的非均相擴(kuò)散過(guò)程。

由于準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程不能確定吸附的機(jī)理,而粒子擴(kuò)散方程可以用來(lái)描述金屬離子的吸附過(guò)程。根據(jù)粒子擴(kuò)散方程所作的海藻酸纖維吸附 Fe3+的qt對(duì)t1/2關(guān)系曲線(xiàn)見(jiàn)圖 2e,在整個(gè)吸附時(shí)間內(nèi),圖形不是一條直線(xiàn),是分為二部分的一條曲線(xiàn),表明了吸附過(guò)程的二個(gè)步驟。第一階段表示 Fe3+擴(kuò)散到纖維表面,即表面擴(kuò)散過(guò)程;第二階段為 Fe3+在海藻酸纖維孔隙內(nèi)擴(kuò)散,即顆粒內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程。如果顆粒內(nèi)擴(kuò)散是控制吸附過(guò)程的唯一步驟,直線(xiàn)將通過(guò)原點(diǎn),直線(xiàn)部分的斜率即為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)Kt[13]。圖中海藻酸纖維吸附Fe3+的qt對(duì)t1/2曲線(xiàn)在第二階段內(nèi)為不通過(guò)原點(diǎn)的直線(xiàn),說(shuō)明顆粒內(nèi)擴(kuò)散不是控制海藻酸纖維吸附 Fe3+過(guò)程的唯一步驟,而是由膜擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散聯(lián)合控制。從圖 2e還可以觀察到,第一階段直線(xiàn)的斜率較大(Kt1),表明表面擴(kuò)散吸附過(guò)程很快。第二階段直線(xiàn)接近水平,說(shuō)明海藻酸纖維浸入溶液中在很短的時(shí)間內(nèi)就達(dá)到了吸附平衡,且隨時(shí)間的變化解吸附作用也沒(méi)有明顯增強(qiáng)。

4 結(jié)論

a.海藻酸纖維浸入溶液中在很短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到吸附平衡,Fe3+濃度增大,qt增大,延長(zhǎng)吸附時(shí)間對(duì)吸附作用沒(méi)有明顯的影響,且隨時(shí)間的延長(zhǎng)解吸附作用沒(méi)有明顯增強(qiáng)。

b.海藻酸纖維對(duì) Fe3+的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、Elovich方程和雙常數(shù)方程,是一個(gè)復(fù)雜的非均相擴(kuò)散的化學(xué)吸附過(guò)程,離子在海藻酸纖維表面及空隙內(nèi)的擴(kuò)散共同控制吸附速率。

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Adsorption kinetic studies of Fe3+onto algin ic acid fiber from aqueous solution

Cheng Fangfang,KongQingshan,JiQuan,Xia Yanzhi
(State Key Laboratory Cultivating Base of Advanced Fibers and Textile,Q ingdao University,Q ingdao266071)

The adsorption property of alginic acid fiber for Fe3+in aqueous solution were studied.The adsorption curves were analyzed at different Fe3+concentration and adsorption time usingLagergren-first order kinetic equation,Lagergren-second order kinetic equation,Elovich equation,intraparticular diffusion equation,double constant euqation and index function equation.The kinetic adsorption mechanism was studied.The results showed that the Lagergren-second-order equations,Elovich equation and double constant equation were fitwell and a good agreement between the calculated and experimental data was obtained,which indicated that the adsorption of Fe3+on alginic acid fiber is a complex heterogeneous diffusion chemical adsorption process.The intraparticular diffusion equation indicated that the adsorption rate of Fe3+on alginic acid fiberwas not controlled by the intraparticle diffusion only,but by the combination of film diffusion and intraparticle diffusion.

alginic acid fiber;adsorption;Fe3+;kinetics

TQ342.86 文獻(xiàn)識(shí)別碼:A

1001-0041(2010)02-0001-04

2009-09-01;修改稿收到日期:2010-01-15。

成芳芳 (1984—),女,碩士研究生。從事合成纖維及吸附方面的研究。

國(guó)家自然科學(xué)基金 (50908120)、山東省自然科學(xué)基金(Q2008B04)及泰山學(xué)者人才工程資助。

＊通訊聯(lián)系人(xiayzh@qdu.edu.cn)。