謝寶華 曹小華 徐常龍 劉為萍

(1.九江學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,江西九江 332005;2.鄱陽湖生態(tài)經(jīng)濟研究中心,江西九江 332005)

Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢酸催化綠色合成己二酸

謝寶華1,2曹小華1,2徐常龍1劉為萍1

(1.九江學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,江西九江 332005;2.鄱陽湖生態(tài)經(jīng)濟研究中心,江西九江 332005)

以自制Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢酸為催化劑,在無有機溶劑、相轉(zhuǎn)移催化劑的情況下,用過氧化氫氧化環(huán)己烯合成己二酸。探討了催化劑用量、過氧化氫用量、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響。結(jié)果表明:較佳反應(yīng)條件為環(huán)己烯∶過氧化氫∶催化劑摩爾比 100∶500∶0.2,反應(yīng)溫度 100℃,反應(yīng)時間為 5 h時,合成的己二酸收率可達 76.6%;該反應(yīng)符合串級反應(yīng)機制。

己二酸 環(huán)己烯 磷鎢酸 過氧化氫

己二酸是一種重要的化工原料,在尼龍 66及增塑劑、潤滑劑、聚氨酯泡沫塑料、醫(yī)藥、香料等生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用[1]。隨著己二酸下游產(chǎn)品的進一步開發(fā) (汽車制造業(yè)、建筑業(yè)等),己二酸的使用量必將隨之增加,市場前景樂觀。目前,工業(yè)上一般采用硝酸氧化醇酮混合物的方法制備己二酸,雖然技術(shù)成熟,但設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,環(huán)境污染極大,能耗高,一直困擾著己二酸工藝技術(shù)的發(fā)展[2]。近年來,以質(zhì)量分?jǐn)?shù) 30%過氧化氫 (H2O2)為氧化劑[4]、環(huán)己烯[2,5-10]、環(huán)己酮[11]或環(huán)己醇[12]為原料一步法合成己二酸的研究逐漸引起人們關(guān)注。雜多化合物 (HPC)是性能優(yōu)異的環(huán)境友好雙功能催化劑[13]。與 Keggin型 HPC相比,Dawson型 HPC表現(xiàn)出更好的催化性能[13-14]。作者在前期研究[11-12]基礎(chǔ)上,進一步研究了以 Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢酸 (H6P2W18O62·37H2O)為催化劑,30%H2O2氧化環(huán)己烯綠色合成己二酸,取得了較好的效果。

1 實驗

1.1 試劑及儀器

H6P2W18O62·37H2O:按文獻 [12]合成。環(huán)己烯、鎢酸鈉、磷酸、質(zhì)量分?jǐn)?shù) 30%H2O2:均為分析純,市售。JJ-1型增力電動攪拌器:金壇市金城翔龍儀器廠制;MAGN-550型 IR儀:美國 Nicolet公司制;HJ-5型多功能攪拌器:常州國華電器有限公司制;X-4A型顯微熔點測定儀:北京福凱儀器有限公司制;Agilent-6890N/5973 I型 GC-MS儀:美國安捷侖公司制。

1.2 己二酸的合成

在 100 mL反應(yīng)瓶中加入一定量的催化劑和質(zhì)量分?jǐn)?shù) 30%H2O2溶液,室溫下磁力攪拌 10 min后,再加入 100 mmol環(huán)己烯,控制反應(yīng)溫度,反應(yīng) 4～6 h,冷卻至室溫,析出己二酸白色晶體,再置于冰箱中 0℃下靜置 12～24 h,使之結(jié)晶完全,抽濾,冷水洗滌,室溫下風(fēng)干 3 d,得白色晶體,稱重,計算己二酸收率。

1.3 分析與測試

熔點:對干燥后的產(chǎn)物進行熔點測定,產(chǎn)物熔點為 150～152℃,與文獻值 152℃相符[1]。

純度:用酸堿滴定法 (ZB/TG17003—86)測定產(chǎn)品純度,純度達 99.0%以上。

產(chǎn)物紅外光譜譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖完全一致。證明產(chǎn)物為己二酸。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑及 H2O2用量

由圖 1可知,其它條件一定時,當(dāng)催化劑H6P2W18O62·37H2O用量為 0.20 mmol時,己二酸的收率最高,此時催化劑催化活性最好。這是因為催化劑用量過少不能提供足夠的催化活性中心;用量過多,則加速了 H2O2的分解,降低了原料的利用率同時促進了副反應(yīng)的發(fā)生。適宜的催化劑用量為 0.20 mmol。

圖 1 催化劑用量對己二酸收率的影響Fig.1 Effect of catalyst amount on adipic acid yield

由圖 2可知,己二酸的收率隨 H2O2用量的增加而提高,當(dāng) H2O2用量為 500 mmol時,收率最高。再增加 H2O2的用量,由于產(chǎn)物的進一步氧化產(chǎn)生副產(chǎn)物 (主要是戊二酸、丁二酸等),收率還有所下降?？紤]到 H2O2的利用率,實驗中選用 500 mmol為宜。

圖 2 H2O2用量對己二酸收率的影響Fig.2 Effect of H2O2amount on adipic acid yield

2.2 反應(yīng)時間和溫度

由圖 3可知,隨反應(yīng)時間的增加,己二酸收率提高。當(dāng)反應(yīng)時間為 5 h時,收率最高。

圖 3 反應(yīng)時間對己二酸收率的影響Fig.3 Effect of reaction time on adipic acid yield

對反應(yīng)產(chǎn)物氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析 (GCMS)可知:反應(yīng)時間太短,反應(yīng)不完全,產(chǎn)物處于中間狀態(tài),如 1,2-環(huán)己二醇;時間過長,反應(yīng)物被深度氧化生成戊二酸和丁二酸等副產(chǎn)物,導(dǎo)致收率下降。由于本反應(yīng)是多相反應(yīng)[2],過氧化氫分解活性氧的速率和活性氧進入有機相與環(huán)己烯發(fā)生反應(yīng)的速率將影響己二酸的收率,只有當(dāng)兩者速度大致相等時,才能得到最佳結(jié)果,溫度過高或過低都不利于反應(yīng)。

圖 4 反應(yīng)溫度對己二酸收率的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on adipic acid yield 100 mmol環(huán)己烯,500 mmol H2O2,0.20 mmol催化劑,時間 5 h。

由圖 4可知,反應(yīng)溫度過低將使催化氧化反應(yīng)速率變慢,而溫度高于 100℃時過氧化氫將加速分解,促進了副反應(yīng)的發(fā)生,降低了利用率,故反應(yīng)溫度以 100℃為宜。

2.3 催化劑比較

由表 1可知,與其他工藝比較,雖然此工藝反應(yīng)溫度較高,收率稍低于其他工藝;但具有催化劑用量少,反應(yīng)時間短,無需配體,催化劑可重復(fù)使用[13-14],收率優(yōu)于常規(guī)方法的收率 (60%～70%)等特點。

表 1 己二酸的合成工藝比較Tab.1 Comparison of adipic acid synthesis techniques

2.4 反應(yīng)機理初探

根據(jù)早期 K.Sato等人[2]的研究報道,在Na2WO4/[CH3(nC8H17)3N]HSO4催化氧化環(huán)己烯制備己二酸反應(yīng)中,其反應(yīng)機理為:環(huán)己烯首先被氧化成環(huán)氧化物,再經(jīng)過水解,醇的氧化及Baeyer-Villiger氧化。實驗中采用 H6P2W18O62·37H2O來取代 Na2WO4/[CH3(n-C8H17)3N]HSO4獲得成功。研究表明:隨著催化劑用量增加、H2O2用量增加、反應(yīng)時間延長和反應(yīng)溫度升高,己二酸收率均呈現(xiàn)先提高后降低的變化,說明本反應(yīng)符合串級反應(yīng)機制。

3 結(jié)論

a.本反應(yīng)符合串級反應(yīng)機制。本工藝具有反應(yīng)條件溫和、操作簡單、整個反應(yīng)清潔無污染等特點。

b.在水溶液體系中,較佳反應(yīng)條件為環(huán)己烯∶過氧化氫 ∶催化劑摩爾比為 100∶500∶0.2,反應(yīng)溫度為 100℃,反應(yīng)時間為 5 h時,己二酸收率可達 76.6%。

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Green synthesis of adipic acid catalyzed with phosphotungstic acid with Dawson structure

Xie Baohua1,2,Cao Xiaohua1,2,Xu Changlong1,LiuWeiping1
(1.College of Chem istry and Chem ical Engineering,Jiujiang University,Jiujiang332005;2.Research Center for Poyang Lake’s Econom y and Ecology,Jiujing332005)

Adipic acid was synthesized from cyclohexanene by hydrogen peroxide oxidation using phosphotungstic acid with Dawson structure as catalyst in absence of organic solvent and phase transfer.The effects of the catalyst amount,hydrogen peroxide amount,reaction t ime and temperature on the reaction were discussed.The results showed that the the yield of adipic acid could be 76.6%under the conditions as followed:the mole ratio of cyclohexanene,hydrogen peroxide and catalyst of 100∶500∶0.2,reaction temperature 100℃,reaction time 5 h.The reaction complied with the cascade reaction mechanis m.

adipic acid;cyclohexanene;phosphotungstic acid;hydrogen peroxide

TQ225.146 文獻識別碼:A

1001-0041(2010)02-0021-03

2009-06-22;修改稿收到日期:2010-02-04。作者簡介:謝寶華 (1964—),男,副教授。主要從事精細(xì)化學(xué)品合成及鎢資源開發(fā)工作。

江西省自然科學(xué)基金 (2009GQH0053);江西省教育廳科技資助項目(GJJ10626,GJJ09597);江西省教學(xué)改革立項資助課題(JXJG-08-17-44);九江學(xué)院科技資助課題(09KJ4)。