汪 玲,楊三明,吳 飚

載銅活性炭處理含氰廢水的試驗(yàn)研究

汪 玲1,楊三明2,吳 飚2

(1.重慶大學(xué)城市建設(shè)與環(huán)境工程學(xué)院,重慶400045;2.重慶市環(huán)境科學(xué)研究院,重慶401147)

利用硫酸銅浸漬活性炭使其負(fù)載Cu2+,并對(duì)載銅活性炭處理含氰廢水進(jìn)行了試驗(yàn)研究。試驗(yàn)考察了載銅活性炭吸附—催化氧化氰化物的影響因素并確定其相應(yīng)的最佳條件。結(jié)果表明,載銅活性炭對(duì)氰化物的去除率約比原活性炭高30%,氧氣的補(bǔ)給也可大大改善其降氰效果。廢水的p H為8左右,吸附時(shí)間為7 h,氰化物的去除效果最佳。在其最佳條件下,當(dāng)載銅活性炭投加量達(dá)12 g/L時(shí),含氰廢水中的總氰去除率可達(dá)90%以上。

載銅活性炭;含氰廢水;吸附;催化氧化

氰化物被大量用于氰化提金、電鍍、合成橡膠、纖維、染料和農(nóng)藥等工業(yè),由此而產(chǎn)生大量的含氰廢水,其廢水毒性大,分布廣,必須嚴(yán)加處理,使外排水中氰化物濃度達(dá)到國(guó)家規(guī)定的要求,否則將對(duì)人畜及自然環(huán)境造成危害[1]。對(duì)于總氰濃度較高的廢水首先考慮回收法,而對(duì)于低濃度含氰廢水可以采取直接的破壞性處理?；厥涨杌锏姆椒ㄓ兴峄瘬]發(fā)-堿吸收法、萃取法。破壞性處理方法有各種氧化法,如氯化法、過氧化氫法、臭氧法、因科法、活性炭催化氧化法。處理效果較好但成本較高的電解法、離子交換法、膜法以及加壓水解法等。含氰廢水的處理方法有很多,對(duì)于不同的廢水,要根據(jù)該廢水的來源、具體組分及其濃度、規(guī)模大小、處理目標(biāo)及經(jīng)濟(jì)要求等各方面考慮,從而選擇制定出合適的處理方案。

單純的活性炭處理含氰廢水的處理效率較低,為了提高活性炭的處理效率,應(yīng)從研究催化氧化機(jī)理出發(fā),改變活性炭的表面結(jié)構(gòu),從而提高活性炭的催化能力?；钚蕴坑迷诤鑿U水治理方面的研究主要是針對(duì)氰化物濃度較低、金屬含量也比較低的含氰廢水的處理[2]。活性炭具有吸附氰化物尤其是絡(luò)合氰化物的能力,同時(shí)具有吸附氧的能力[3],它在處理含氰廢水時(shí)不僅有著吸附特性還能表現(xiàn)出催化特性,以重金屬離子作為助催化劑,使吸附狀態(tài)的溶解氧將氰化物氧化成低毒或無毒成分[4]。金屬負(fù)載能提高活性炭對(duì)總氰的去除能力[5-6],有研究發(fā)現(xiàn)在應(yīng)用活性炭處理含氰廢水時(shí),Cu2+、Zn2+、Fe2+、Ni2+、Cd2+、Co2+、Cu2+等對(duì)氰的氧化均具有一定的催化作用,其中以Cu2+更為突出[7]。綜合考慮到以上因素,本文將對(duì)經(jīng)過Cu2+浸漬而負(fù)載Cu2+的活性炭處理含氰廢水進(jìn)行試驗(yàn)研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

主要材料:顆粒活性炭;試銀靈指示劑;硝酸銀;乙二胺四乙酸二鈉;CuSO4;異煙酸;吡唑啉酮;磷酸鹽緩沖溶液;氯胺T。

主要儀器:全玻璃蒸餾裝置;320型p H計(jì);恒溫振蕩器;電子天平;鼓風(fēng)干燥箱;馬弗爐;真空泵;紫外可見分光光度計(jì)。

廢水來源:試驗(yàn)廢水為某化工廠含氰生產(chǎn)廢水的二級(jí)處理出水,p H為9,測(cè)定其中總氰為58.75 mg/L,其中易釋放氰為36.2 mg/L,這說明廢水中除了簡(jiǎn)單氰化物外,還有部分絡(luò)合氰化物。

1.2 實(shí)驗(yàn)及分析方法

1.2.1 負(fù)載Cu2+的活性炭的制備

將活性炭用4%的NaOH進(jìn)行堿洗,再用水洗至中性,再用5%的鹽酸溶液進(jìn)行浸泡5 h,用水清洗數(shù)次,研磨過篩獲得100目的顆?；钚蕴俊＿^篩后的顆?；钚蕴坑眉兯疀_洗數(shù)次后再浸入15%的CuSO4溶液進(jìn)行震蕩浸漬5 h。抽濾后置于鼓風(fēng)干燥箱中,在106℃下烘干2 h,最后放入馬弗爐中于300℃下焙燒4 h,備用。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)過程

將上述制得的載銅活性炭投加到裝有一定體積廢水的250 mL錐形瓶中,于恒溫振蕩器中震蕩,通過改變其各方面的反應(yīng)條件,考察各因素對(duì)其總氰化物去除效率的影響。

1.2.3 分析方法

總氰的測(cè)定采用硝酸銀滴定法和異煙酸—吡唑啉酮比色法[8]。

總氰化物的去除率和活性炭的吸附容量分別通過下式計(jì)算:

E=1—Ce/C0

qe=(Ce—C0)V/m

式中:

E——總氰去除率(%);

C0——處理前廢水中總氰的質(zhì)量濃度(mg/L);

Ce——處理后廢水中總氰的質(zhì)量濃度(mg/L); qe——吸附量(mg/g);

V——吸附溶液體積(L);

m——活性炭質(zhì)量(g)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 Cu2+浸漬活性炭前后的去氰效果比較

分取5份200 mL廢水于250 mL錐形瓶中,向其中各加入等量的未經(jīng)任何預(yù)處理的活性炭,另取5份向其中加入等量的負(fù)載Cu2+的活性炭,置于恒溫振蕩器中恒溫震蕩24 h。抽濾,測(cè)定溶液中剩余的總氰濃度。比較兩種活性炭對(duì)總氰去除效果的影響,結(jié)果如圖1。

圖1 活性炭載銅前后的去氰效果比較

從圖1可看出,兩種活性炭對(duì)總氰的去除效率都隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而提高,其他條件相同時(shí),載銅活性炭的去除效果要明顯優(yōu)于未經(jīng)任何處理的活性炭。一般情況下,活性炭對(duì)CN-有一定的吸附作用[9]?；钚蕴康谋砻嫘再|(zhì)決定了其化學(xué)吸附特性,其表面化學(xué)組成的不同會(huì)對(duì)活性炭材料的酸堿性、潤(rùn)濕性、吸附選擇性、催化特性等產(chǎn)生影響[10]。活性炭催化氧化法就是讓CN-及其絡(luò)合物在活性炭表面吸附,并在有氧存在的條件下,會(huì)將以部分CN-氧化為(CN)2、CNO-等,而(CN)2、CNO-將進(jìn)一步水解為無毒性的最終產(chǎn)物。用負(fù)載Cu2+的活性炭吸附氰化物時(shí),Cu2+與CN-易形成絡(luò)合物,而活性炭對(duì)絡(luò)合氰化物的吸附能力要強(qiáng)于簡(jiǎn)單氰化物,另外Cu2+的作用還在于加速CNO-的水解,促進(jìn)反應(yīng)的發(fā)生[11]。所以經(jīng)過浸漬而負(fù)載上Cu2+的活性炭對(duì)氰化物的去除效果更好。

2.2 吸附平衡時(shí)間

將定量的載銅活性炭投加到200 mL廢水中,恒溫下震蕩,考察經(jīng)過不同的時(shí)間其廢水中總氰的去除率變化,結(jié)果見圖2。

圖2 吸附時(shí)間對(duì)總氰去除效率的影響

由圖2可知,隨著時(shí)間的延長(zhǎng),總氰的去除率隨之提高。在前5 h降氰速率較高,當(dāng)時(shí)間達(dá)到7 h時(shí),其總氰去除率達(dá)到較高的狀態(tài),再延長(zhǎng)時(shí)間其總氰的去除效率提高不明顯?；钚蕴坑泻艽蟮谋缺砻娣e,其本身具有很強(qiáng)的吸附能力,具有豐富微孔的活性炭對(duì)氰化物的吸附存在一個(gè)物理吸附過程,當(dāng)其吸附達(dá)到飽和狀態(tài)時(shí),吸附率不再有明顯變化,即可認(rèn)為該活性炭對(duì)氰化物的吸附在7小時(shí)即可達(dá)到吸附平衡。

2.3 最佳pH的確定

分取等體積的相同質(zhì)量濃度的廢水,向其中投加定量的載銅活性炭,研究通過在相同的投加量和相同接觸時(shí)間的條件下,調(diào)節(jié)一系列的p H值,來考察在不同p H值時(shí)載銅活性炭對(duì)廢水中總氰的去除效果。結(jié)果見圖3。

圖3 p H值對(duì)總氰去除率的影響

由圖3可知,廢水的p H值對(duì)其處理效果有很大的影響,當(dāng)廢水p H在7～9之間,活性炭去除總氰的效率較高,p H值在8左右,其去除效率達(dá)到最高,而在酸性介質(zhì)或堿性介質(zhì)中總氰去除率都呈下降趨勢(shì)。在酸性條件下,CN-與大量存在的 H+結(jié)合成 HCN,HCN分子屬于極性分子,不易被活性炭吸附,所以其總氰的去除率較低;在強(qiáng)堿性條件下,其CN-與Na+的結(jié)合能力強(qiáng)于活性炭對(duì)CN-的吸附能力,所以吸附效果較差[12]。當(dāng)溶液的p H值在中性和弱堿性條件下,含氰廢水主要以CN-的形式存在,離子態(tài)的CN-容易被帶正電的活性炭吸附[13]。

2.4 補(bǔ)充空氣前后對(duì)總氰去除效果的比較

活性炭不僅有吸附作用,而且具有一定的催化氧化作用,所以在其吸附過程中向溶液中補(bǔ)充空氣,考察補(bǔ)充空氣后其總氰的去除效果。調(diào)節(jié)其溫度在25℃下,廢水p H為8,向溶液中投入一定量的載銅活性炭,曝氣。結(jié)果見圖4。

圖4 補(bǔ)充空氣對(duì)總氰去除效率的影響

由圖4可知,活性炭處理含氰廢水時(shí),在充入空氣后其總氰去除效率高于未充入空氣時(shí)的去除效率。這可以說明,在較長(zhǎng)的接觸時(shí)間里以及在有氧的參與下,活性炭表現(xiàn)出明顯的催化氧化反應(yīng)效果。在DO存在的條件下,TCN(總氰)將在活性炭表面發(fā)生如下催化氧化反應(yīng):

CN-+0.5O2→CNO-[14]。

此外活性炭的表面有很多含氧的有機(jī)官能團(tuán),在吸附過程中有一定的催化活性[15-16],從而加快對(duì)氰化物的去除。

2.5 吸附量變化

在溫度為20℃,調(diào)節(jié)p H為8,取100 mL廢水,向其中投加不同質(zhì)量的載銅活性炭,置于恒溫振蕩器中震蕩7 h后測(cè)總氰。其活性炭的吸附量隨著其加入量的變化而變化效果見圖5。

由圖5可知,在上述條件下,載銅活性炭的吸附容量隨著其投加量的增加而減小,其變化范圍在2.92～7.34之間。同時(shí)隨著活性炭加入量的增加其總氰的去除效果越好,當(dāng)其投加量達(dá)到1.2 g時(shí),其總氰的去除率達(dá)到90%以上。

圖5 活性炭的投加量對(duì)總氰去除效果的影響

3 結(jié)論及建議

3.1 負(fù)載Cu2+后的活性炭處理含氰廢水,其去除效果明顯優(yōu)于未經(jīng)處理的活性炭。

3.2 該載銅活性炭對(duì)氰化物的吸附時(shí)間較長(zhǎng),約為7 h。

3.3 p H值對(duì)活性炭吸附催化氧化氰化物的效率有顯著影響,廢水的p H值在8左右其處理效果較好。

3.4 為使得以最少的活性炭投加量獲得最高的去除效果,通過試驗(yàn)改變活性炭的表面化學(xué)性質(zhì)和改變吸附環(huán)境等方式,比如試驗(yàn)中的通過負(fù)載Cu2+以及補(bǔ)充空氣,都能明顯提高活性炭的去氰效率。

3.5 用該載銅活性炭處理化工廠低濃度含氰廢水,效果較好。廢水中總氰的去除效率隨著載銅活性炭投加量的增加而提高,當(dāng)該活性炭投加量為12 g/L時(shí),其氰化物去除率可達(dá)到90%以上。

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Experimental Study on Treatment of Cyanide Wastewater with Copper-loaded Activated Carbon

WANG Ling1,YAN G San-ming2,WU Biao2
(1.Urban Constraction&Environgmnental Engineering College,Chongqing University,Chongqing 400045,China; 2.Chongqing Environmental Science Research Institute,Chongqing 401147,China)

Activated carbon was loaded Cu2+by soaking in the copper sulfate solution,and the treatment of cyanide waste water was studied in experiment.The influencing factors of the adsorption and catalytic oxidation on the cyanide with copper-loaded activated carbon were observed in experiment,and the corresponding optimal conditions were found.The results showed that the removal efficiency of the cyanide in wastewater with copper-loaded activated carbon was higher about 30%than in the wastewater without.In addition,the effect of the cyanide removal was obviously improved with the supplement of oxygen.The best conditions of the cyanide removal were that the p H value of the waste water was about 8,and the adsorption time was 7 h.When the additions of the copper-loaded activated carbon reached to 12 g/L,the removal efficiency of the TCN in waste water could be over 90%in the optimal conditions.

copper-loaded activated carbon;cyanide wastewater;adsorption;catalytic oxidation

X703.1

A

1674-2842(2010)01-0013-04

2009-11-02

汪玲(1984-),女,重慶大學(xué)在讀碩士,主要研究方向?yàn)樗廴究刂?。E-mail:wangling0701@163.com