王 艷 黃劍鋒 曹麗云 吳建鵬 賀海燕

(陜西科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 西安 710021)

Bi2S3納米材料研究進(jìn)展

王 艷 黃劍鋒 曹麗云 吳建鵬 賀海燕

(陜西科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 西安 710021)

Bi2S3是一種重要的半導(dǎo)體材料,在熱電、電子和光電子器件以及紅外光譜學(xué)上具有廣闊的應(yīng)用前景。從Bi2S3結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及應(yīng)用性能等方面出發(fā),主要介紹了Bi2S3納米材料的制備方法如離子液法、熱溶劑法、水熱處理法等方法的最新研究進(jìn)展,提出了Bi2S3納米材料今后研究和應(yīng)用的方向。

Bi2S3離子液法 熱溶劑法 研究進(jìn)展

前言

納米材料具有特殊的結(jié)構(gòu)和性能,可廣泛應(yīng)用于化學(xué)、物理學(xué)、電子學(xué)、光學(xué)、機(jī)械和生物醫(yī)藥學(xué)等領(lǐng)域。其中一維和二維納米結(jié)構(gòu)體系、納米材料的研究既是研究其它低維材料的基礎(chǔ),又與納米電子器件及微型傳感器密切相關(guān),近年來是國(guó)內(nèi)外研究的前沿[1～3]。人們雖然做了許多嘗試來制備一維納米結(jié)構(gòu)材料,但合成這類材料特別是合成半導(dǎo)體一維納米材料仍然有巨大的挑戰(zhàn)。隨著維數(shù)的減小,半導(dǎo)體材料的電子能態(tài)發(fā)生變化,其光、電、聲、磁等方面性能與常規(guī)相材料相比有著顯著的不同。

目前,有關(guān)硫化鉍的研究受到了很大的關(guān)注[4]。Bi2S3是一種重要的半導(dǎo)體材料,具有很多的潛在應(yīng)用如光電二極管、光催化劑、生物標(biāo)簽、電化學(xué)電池等。隨著Bi2S3的納米化,不僅能引起吸收波長(zhǎng)與熒光發(fā)射發(fā)生藍(lán)移,還能產(chǎn)生非線性光學(xué)響應(yīng)[5]。研究者已經(jīng)合成出了Bi2S3納米花、納米棒、納米線等各種納米結(jié)構(gòu)。另外,近年來人們對(duì)無毒、環(huán)保的硫?qū)倩衔锊牧系难芯拷o予了極大的重視,而Bi2S3就是其中的一種。筆者綜述了近幾年有關(guān)Bi2S3納米材料的制備方法如離子液法、熱溶劑法、水熱處理法等。

1 Bi2S3的結(jié)構(gòu)和性能

Bi2S3晶體屬于正交(斜方)晶系,晶體呈長(zhǎng)柱狀或針狀。圖1為Bi2S3晶體的空間結(jié)構(gòu)圖。Bi2S3晶體的晶胞參數(shù)為:a=1.1149 nm,b=1.1304 nm,c=0. 3981 nm。另外,Bi2S3的能帶隙寬度為1.2～1.7eV,與太陽(yáng)輻射有很好的光譜匹配,因而非常適合于作為太陽(yáng)能電池中的光吸收層[6]。目前已研究表明Bi2S3納米材料具有典型的層狀晶體,有很強(qiáng)的c軸生長(zhǎng)趨勢(shì),易形成薄片狀、長(zhǎng)柱狀形貌。Bessekhouad等[7]解決了Bi2S3催化下硫化氫的光性能和氫光性能問題。Haifeng Bao,Xiaoqiang Cui,Chang M ing Li等[8]制得的Bi2S3納米線具有非線性的I-V(current-voltage)性能和良好的光響應(yīng)性。因此基于Bi2S3納米材料具有很多潛在應(yīng)用,很多研究學(xué)者都致力于通過各種方法制備納米Bi2S3材料。

圖1 Bi2S3晶體的空間結(jié)構(gòu)圖.1 the space structure of Bi2S3crystal

2 Bi2S3納米材料的制備

2.1 Bi2S3的制備原料

圖2 Bi2S3納米結(jié)構(gòu)的TEM圖Fig.2 TEM image of Bi2S3nanosteuctu

圖3 Bi2S3納米結(jié)構(gòu)的SEM圖(a:納米葉;b:納米花)Fig.3 SEM image of Bi2S3nanostructure (a:nanoleaves;b:nanoflowers)

Bi2S3納米材料的制備常采用乙醇,水,乙二胺等作為溶劑,以硝酸鹽或氯化物作為金屬離子的來源,硫源常采用硫,硫代乙酰胺或硫脲。除了這些原料,許多研究者還借助各種表面活性劑如:ED TA、TEA、C17H33COOK、DM F、氨三乙酸(N TA)以及CBTA等[9～10]。另外,許多研究者合成出一些中間結(jié)構(gòu)產(chǎn)物來輔助制備Bi2S3材料。Qiaofeng Han等利用鉍的黃原酸鹽復(fù)合物[Bi(S2COC4H9)3(C5H5N)2]通過水熱法制備出了均勻的Bi2S3納米棒。研究發(fā)現(xiàn)這種中間產(chǎn)物對(duì)控制Bi2S3納米棒的尺寸具有很大的影響[11]。圖2為他們制備的Bi2S3納米棒的TEM圖。Lu Tian等通過單源前驅(qū)物Bi(SCOPh)3制得了Bi2S3納米棒、納米花、納米葉、納米卷花、納米梭等獨(dú)特結(jié)構(gòu)[12](如圖3所示)。

2.2 Bi2S3的制備方法

目前Bi2S3納米材料的制備方法主要采用液相法如:離子液法、熱溶劑法、水熱法、微波合成法等。在上述液相法中借助于各種表面活性劑的使用可以有效地控制晶體的結(jié)構(gòu)。近年來,固相法合成Bi2S3納米材料的報(bào)道比較少。

1)離子液法。室溫離子液作為新型的有機(jī)溶劑,具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì),例如較好的流動(dòng)性、高的熱穩(wěn)定性、低熔點(diǎn)、較寬的液態(tài)溫度范圍、低毒、高離子傳導(dǎo)性等。即使在較高的溫度下,離子液仍具有低揮發(fā)性,不易造成環(huán)境污染,是一類綠色溶劑。離子液可以較好溶解無機(jī)、有機(jī)聚合物,是良好的反應(yīng)介質(zhì)。趙榮祥等采用硝酸鉍和硫脲為先驅(qū)原料,以離子液為反應(yīng)介質(zhì),合成了硫化鉍單晶納米棒,發(fā)現(xiàn)在納米棒的制備中存在納米粒子自組裝成納米棒的過程,其中溶劑的選擇、反應(yīng)溫度、以及時(shí)間是主要的反應(yīng)因素[6]。Jie Jiang等研究發(fā)現(xiàn),采用離子液法制備Bi2S3材料,晶體的生長(zhǎng)與反應(yīng)條件有很大的關(guān)系,如:溶液p H值、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間[13]。

離子液中陰陽(yáng)離子在很大范圍內(nèi)可調(diào),因此選擇合適的離子液有可能合成出新的納米結(jié)構(gòu),為無機(jī)納米材料綠色合成提供了新途經(jīng)。但是對(duì)于離子液法,成本是目前廣泛應(yīng)用的瓶頸而且產(chǎn)物分離仍需要重視。大多離子液體中的反應(yīng)結(jié)束后用有機(jī)溶劑萃取產(chǎn)物,只有少數(shù)可以比較完全地得到產(chǎn)物,而多數(shù)產(chǎn)物在萃取過程中存在兩相分配的問題。即使變換溶劑和條件,大部分產(chǎn)物在離子液體相中很難萃取得到。

2)熱溶劑法。溶劑熱合成原理與水熱合成法類似,以有機(jī)溶劑代替水,在密封體系中實(shí)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)。溶劑的選擇在制備過程中起著很重要的作用。YiqingChen等研究了熱溶劑法制備納米硫化鉍的研究,結(jié)果顯示溶劑的種類對(duì)制得晶體的形貌影響很大,反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間也對(duì)其有比較大的影響[14]。Gangqiang Zhu等的研究也證實(shí)了這一點(diǎn),他們利用熱溶劑法制得了不同形貌納米結(jié)構(gòu)的硫化鉍納米管、納米棒,同時(shí)發(fā)現(xiàn)溶劑的粘度和表面張力對(duì)硫化鉍晶體的形貌影響很大,溶劑粘度大易于生成管狀的納米結(jié)構(gòu),反之易形成納米棒[15]。

采用熱溶劑法制備Bi2S3納米材料是一個(gè)很好的研究方向,可以制備晶型完整的晶體材料,但是由于選擇的是有機(jī)物作為溶劑,成本比較大。

3)水熱法。水熱合成法是對(duì)于具有特種結(jié)構(gòu)、功能、性質(zhì)的固體化合物和新型材料的重要的合成途徑和有效方法。由于水熱法提供的特殊條件,利用水熱法可以制備結(jié)晶性好,結(jié)構(gòu)特殊的材料?，F(xiàn)在水熱法制備功能材料是一個(gè)比較熱的課題。Sheng-Cong Liufu等利用水熱處理法在一個(gè)較低溫度制得了結(jié)晶完整、均勻的納米Bi2S3薄膜,得到的硫化鉍為單晶,沿(001)晶面生長(zhǎng)[16]。他們發(fā)現(xiàn)水熱法通常制得的Bi2S3晶體是沿(001)面生長(zhǎng)呈長(zhǎng)柱,加入一些表面活性劑有助于結(jié)構(gòu)的完整。在制備Bi2S3薄膜時(shí),Sheng -Cong Liufu等采用對(duì)疏基苯甲酸(4-mercap tobenzoic acid)作為表面改性劑得到了結(jié)晶性好,形貌均勻的Bi2S3晶體,而未使用時(shí)Bi2S3薄膜微觀表現(xiàn)出很多蜂窩狀的孔洞。Juan Lu等也用水熱法制得了大面積范圍均勻的硫化鉍納米棒,但是他們沒有使用表面活性劑,制得的納米棒也很均勻,可見表面活性劑在制備過程中的作用大小仍需要進(jìn)一步研究[17]。Gang Xie等通過對(duì)前驅(qū)體M(S2CNEt2)3(M=Bi,Sb)進(jìn)行水熱處理制得了Bi2S3、Sb2S3納米棒[18]。

水熱合成法比較簡(jiǎn)單,污染小而且經(jīng)濟(jì),與容積熱法相比得到的納米結(jié)構(gòu)種類比較少,雜質(zhì)少。近年來結(jié)合水熱法,研究者還開發(fā)了微波水熱法,Juan Lu等利用微波水熱法制備出了由納米棒組成的三維花狀納米結(jié)構(gòu)材料[19]。

4)高溫固相法。高溫固相法是比較傳統(tǒng)的材料制備方法。王軍偉、李亞東等以Bi2S3、Sb2S3為例嘗試合成其納米線,以期與水熱法所制備的樣品作對(duì)比。所選擇的反應(yīng)式如下所示:

具體操作如下:取一定量的Bi2O3(或Sb2O3)粉末與過量的硫粉,混合一起充分研磨,裝入磁舟后,放入管式爐,在氬氣保護(hù)下,迅速升溫到500℃,原位反應(yīng)約半小時(shí)后,降溫收集樣品[20]。另外,美國(guó)化學(xué)會(huì)志(JACS)報(bào)道了一種高溫氣相制備Bi2S3納米管的方法,該方法利用Bi2S3與硫粉在高溫下反應(yīng)生成BiS2, BiS2在低溫端重新分解為Bi2S3的納米管[21]。

5)其他方法。J.M.Zhu等利用聲化學(xué)法制備了Bi2S3納米棒[22];Rincon最近研究了利用化學(xué)沉積方法聚合珊瑚狀的Bi2S3薄膜[23～24]。在自然界中,表面活性劑的線性自組裝體、嵌段共聚物以及生物大分子等為特殊微觀結(jié)構(gòu)材料的合成提供很大的幫助,是目前納米材料研究的熱點(diǎn)。陳曙等利用PEG分子通過水熱法在溶液中成功制備了Bi2S3納米棒,他們發(fā)現(xiàn)PEG分子可能會(huì)形成一個(gè)長(zhǎng)鏈狀的形態(tài)并且充當(dāng)一個(gè)軟模板。在PEG分子構(gòu)成的長(zhǎng)鏈上,Bi2S3晶核可能像一個(gè)個(gè)吸附上的小質(zhì)點(diǎn)沿鏈長(zhǎng)的方向排布,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),這些Bi2S3晶核長(zhǎng)大直至互相連接成長(zhǎng)條形,隨后原子相互擴(kuò)散,結(jié)晶越來越完整,逐漸地演變成了棒狀納米粉體[25]。

3 結(jié)論

Bi2S3是一種重要的半導(dǎo)體材料,Bi2S3的能帶隙寬度為1.2～1.7eV,與太陽(yáng)輻射有很好的光譜匹配,因而非常適合于作為太陽(yáng)能電池中的光吸收層,具有很好的光電性。目前國(guó)內(nèi)對(duì)于有關(guān)硫化鉍納米材料的研究處于起步階段,在所報(bào)道的文獻(xiàn)中溶劑熱法和離子液法對(duì)硫化鉍納米棒、納米線等開展了初步的研究,納米薄膜的研究很少見報(bào)道,許多基礎(chǔ)研究工作尚需完成,需要研究者繼續(xù)努力?？梢灶A(yù)計(jì),今后對(duì)Bi2S3材料的研究將集中在一下幾個(gè)方面:①如何通過簡(jiǎn)單的化學(xué)工藝來制備結(jié)構(gòu)均勻、致密、低缺陷的納米Bi2S3薄膜。②Bi2S3的光學(xué)、電學(xué)和光電性能的進(jìn)一步研究與開發(fā)。③開發(fā)新工藝以降低成本,實(shí)現(xiàn)重復(fù)性好的大規(guī)模生產(chǎn),加快其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。

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Progress in Study on Bi2S3Nano-materials

Wang Yan,Huang Jianfeng,Cao Liyun,Wu Jianpeng,He Haiyan(School of Material Science&Engineering,Shaanxi University of Science&Technology,Xi’an,710021)

Bismuth sulfide(Bi2S3)asan impo rtant semiconductormaterial hasw ide app lication in thermoelectricity,electronics,pho toelectricity and infrared spectroscopy.The structure and p roperties of Bi2S3are introduced briefly.Particularly,the main p reparation methodsof Bi2S3nanowires,nanorodsand nano-thin film sare reviewed such as solvothermal synthesis,ionic liquid-assisted synthesis,hydrothermalmethod etc.The p rospect of research and app licaition of Bi2S3nano-material is p resented.

Bi2S3;Solvothermal synthesis;Ionic liquid-assisted synthesis;Prospect