李季坤,王 強

(1.泰山學院材料與化學工程系,山東泰安 271021;2.高密市實驗中學,山東高密 261500)

苯三羧酸鋅配合物的水熱合成、結構表征及發(fā)光性質研究

李季坤1,王 強2

(1.泰山學院材料與化學工程系,山東泰安 271021;2.高密市實驗中學,山東高密 261500)

通過使用晶體設計規(guī)則,合成了新型的含有1,2,4-苯三羧酸和4,4’-聯(lián)吡啶多齒混合配體的有機鋅金屬配位聚合物,并通過元素分析儀,紅外光譜儀及X-射線單晶衍射儀對其結構進行表征,配合物展示了一個二維面狀的超分子結構.在反應過程中,4,4’-聯(lián)吡啶是作為后期進攻鋅原子中心的二次配體,這在鋅聚合物中是很罕見的,由于4,4’-聯(lián)吡啶是一個線性分子,通常4,4’-聯(lián)吡啶中的兩個氮原子用來連接兩個金屬中心原子.配合物在紫外光照射下有較強的光致發(fā)光性質,探索了結構與性質之間的關系,為光敏材料的制備提供了實驗支持及理論指導.

配位聚合物;晶體結構;苯三羧酸;水熱合成;光敏材料

近年來,在結構和性質方面具有多樣化的過渡金屬有機配位聚合物,由于其有趣的拓撲結構及在催化、非線性光學活性、特殊功能材料和電導性領域具有廣闊應用前景,引起了人們極大的關注[1-3].在配位化學領域,通過使用晶體設計規(guī)則,從過渡金屬和有機配體中精巧設計金屬有機配位聚合物已經(jīng)成為當今最具挑戰(zhàn)性的課題之一.因此對配位聚合物合成來說,選擇或設計一種包含諸如彈性、多種多樣的配位模式以及具有形成氫鍵能力特點的合適配體是十分關鍵的[4].

對于新的有機配位聚合物合成,苯三羧酸是一個很好的有機配體,它具有許多重要的優(yōu)點:配體有三個羧基官能團可以全部或部分去除質子化,有多樣的配位模式;依賴于羧基去質子的數(shù)量,既可作氫鍵受體,又能作為氫鍵給予體;多羧基官能團,使其能在不同方向上連接金屬離子,容易形成結晶化合物,且總是顯示出多維的超分子結構[5-6].對于1,2,4-苯三羧酸,作為非對稱性的苯基多酸配體,由于多種配位模式的存在,使得它們能與金屬中心形成具有多種多樣拓撲結構的配位聚合物,但是僅有少數(shù)的金屬-有機框架的配合物見諸報導[7-8].4,4’-聯(lián)吡啶是在構筑金屬-有機框架的配合物中表現(xiàn)極為優(yōu)秀的橋連配體,其兩個末端的氮原子能連接金屬中心原子成一維、二維和三維的結構[9-10].

水熱合成技術有很多優(yōu)越性,并且被證明對于新型金屬有機配位化合物的合成是一種強有力的方法,在本論文中我們利用水熱合成技術[11],以1,2,4-苯三羧酸和4,4’-聯(lián)吡啶作為混合配體,得到新型鋅配合物,它們形成了一個二維無限正方形格子網(wǎng)狀超分子結構,空間群分別為P2(1)/c,中心原子的配位數(shù)是5.有趣的是作為末端配體的4,4’-聯(lián)吡啶僅有一個氮原子參與配位,而另一個氮原子顯示出惰性,沒有參與配位,這展示出了一個單配位基配位模型.

1 實驗部分

1.1 試劑與合成

二水合醋酸鋅,1,2,4-苯三羧酸從A ld rich公司購買,使用時不需進一步純化.其它的試劑均可直接購買.

鋅的配位聚合物的合成:二水合醋酸鋅(110m g,0.5mmo l),1,2,4-苯三羧酸(105.1m g,0.5mmo l)和4,4’-聯(lián)吡啶(99.1m g,0.5mmo l)加入10m l去離子水進行混合.攪拌半小時后,將混合物放入25m l四氟乙烯反應釜中,置于電熱恒溫鼓風干燥箱內,控制溫度160度,加熱4天.反應物在室溫下慢慢冷卻,得到晶形較好的適合X-射線單晶衍射分析的無色單晶化合物.

產(chǎn)率:76%.C19H12N2O6Zn元素分析理論值:C,53.06;H,2.79;N,6.52%;實際值:C,52.98;H, 2.85+;N,6.58%.IR(KB r壓片,cm-1):1412 cm-1(vsCOO-),1546 cm-1(vasCOO-).

1.2 儀器和物理測量

元素分析是用Elem en tarCario EL元素分析儀測得,紅外光譜用N ico let-6700型紅外光譜儀KB r壓片測定,光譜帶范圍是4000～400 cm-1,發(fā)光性質是利用Perk in-Elm er LS-55分光光度計測得,激發(fā)和發(fā)射狹縫寬度為10 nm.

1.3 晶體結構的測定

我們選擇尺寸大小分別為0.15×0.10×0.08mm的晶體置于B ruker Sm artApex II單晶衍射儀上,用石墨單色化的M oKα輻射為光源(λ0.71073?),以面探掃描方式,室溫下(298±2K)下收集化合物共3252和3908個獨立衍射點.晶體結構由直接法解出,其余非氫原子的坐標是在以后的數(shù)輪差值Fourier合成中陸續(xù)確定的,對全部非氫原子的坐標及各向異性參數(shù),以F2為基礎使用SHELEXTL程序體系,進行全矩陣最小二乘法校正.配合物的晶體學數(shù)據(jù)及非氫原子坐標和熱參數(shù)由表1給出.

表1 [Zn(1,2,4-BTC)(bipy)(H2O)·3H2O]n晶體學數(shù)據(jù)和精修數(shù)據(jù)結果

2 結果與討論

2.1 鋅配位聚合物的晶體結構

配合物[Zn(1,2,4-BTC)(bipy)]n的結構是由X-射線單晶衍射儀測得.晶體學數(shù)據(jù)和精修數(shù)據(jù)結果由表1給出,部分鍵長和鍵角由表2給出.

表2 配合物的部分鍵長和鍵角

表3 配合物的氫鍵

表2和表3中相關對稱操作碼:

配合物[Zn(1,2,4-BTC)(bipy)]屬于單斜晶系,空間群是P2(1)/c.由圖1可見,配合物的基本配位環(huán)境包含一個鋅金屬中心,一個1,2,4-苯三羧酸分子和一個4,4’-聯(lián)吡啶配體.金屬中心鋅的配位數(shù)是五,包括四個羧基氧原子和一個吡啶氮原子配位幾何構型為一個扭曲的五面體.四個氧原子O1, O 2,O 5和O6分別來自不同的羧基,他們可以被認為是以一種對稱方式鍵合,鋅原子中心之間鍵長分別為Zn1-O 1 2.038(4)?,Zn1-O 2 2.020(4)?,Zn1-O5 2.017(4)?和Zn1-O6 2.048(4)?.

圖1 配合物(1)的分子結構圖

在此配合物中,所有1,2,4-苯三羧酸都有兩個羧基去質子化,它們作為四齒橋連配體與鋅中心離子配位.如圖2所示,對于1,2,4-苯三羧酸陰離子,來自兩個對位羧基的四個氧原子和四個金屬鋅中心配位.兩個金屬鋅中心被一個中心對稱的雙核結構基元[Zn(1,2,4-BTC)(bipy)]2(1)連接,1,2,4 -苯三羧酸橋連陰離子是對稱的八元環(huán)[Zn1-O1-C1-O2]2或[Zn1-O5-C1-O6]2,兩個鋅中心距離為2.9907(14)?.如圖3所示雙核基元沿著a軸和b軸形成一維鏈狀結構,兩個等價鏈交叉形成一個二維正方形格子的面狀超分子結構,并且化合物呈現(xiàn)大約11.101?的空間分離.每一個吡啶環(huán)交替平行出現(xiàn)在格子平面結構的兩側.吡啶環(huán)插入正方形空穴形成一個相互交錯的骨架.來自π-π堆積和鄰近正方形格子相互交叉的吡啶環(huán)有效地填充了空穴.另外,在未配位的羧基氧原子和結構中吡啶環(huán)中氮原子之間存在O-H…N這種氫鍵,(O(3)-H(3B)...N(2)f)鍵角為167.0°.隔層氫鍵是一種新型的交替形式,并且它鞏固堆疊排列形成了三維超分子結構.圖4顯示了化合物的一個結構單元的外觀結構.化合物的氫鍵的詳細數(shù)據(jù)由表3給出.

圖2 1,2,4-苯三羧酸在配合物中的配位模式

2.2 鋅的類似物比較

眾所周知,三維配位聚合物[Zn6(1,2,4-BTC)4(4,4’-bipy)5]n已經(jīng)被合成出來,它屬于三斜晶系.在這個結構中,Zn1和Zn2均為四面配位,而Zn3是八配位的,形成扭曲的八面體幾何構型,不像配合物[Zn(1,2,4-BTC)(bipy)]n結構中五配位中心鋅離子.三個鋅中心被1,2,4-苯三羧酸配體橋連形成一個三核的結構,它通過4,4’-聯(lián)吡啶和1,2,4-苯三羧酸配體連接形成一個三維結構,4,4’-聯(lián)吡啶配體呈現(xiàn)雙齒橋連配位模型.另外,對于反應溶劑的pH值大約調為7.1,2,4-苯三羧酸配體則完全去質子化,因此這種配合物是在金屬和配體摩爾配比為1∶2時獲得的,這與摩爾配比為1∶1的配合物[Zn(1,2,4-BTC)(b ipy)]n是不同的.

2.3 鋅配合物的光致發(fā)光性質

如圖5所示,配合物(晶態(tài))室溫下在紫外光的照射下顯示出強度較高的藍色光致發(fā)光性質,采用波長為440nm的紫外光對樣品進行激勵,配合物在320nm處有一主要發(fā)射峰;在320nm的紫外光激勵下,配合物試樣在350～550 nm之間都明顯出現(xiàn)一較寬的發(fā)射譜帶,并在420nm附近出現(xiàn)極強的發(fā)射峰.我們進一步對1,2,4-苯三羧酸配體的發(fā)射光譜進行了測試,在337 nm處有一發(fā)射峰,表明配體在可見光區(qū)沒有發(fā)射峰,但當它與中心金屬鋅結合以后就會觀察到有藍色的發(fā)光,如圖5所示.低能級帶是由于配體到金屬的電子轉移所致(LM CT),觀察到的發(fā)光是由配體引起[12-13].

由水熱反應生成的樣品通常是非常穩(wěn)定而且在一般溶劑中是難溶的,因為它們易形成復雜的超分子結構,增加了產(chǎn)物的穩(wěn)定性,所以此配位聚合物是光致發(fā)光材料的良好選擇.

圖5 鋅配合物的光致發(fā)光光譜

3 小結

含1,2,4-苯三羧酸和4,4’-聯(lián)吡啶配體的鋅的配位聚合物通過水熱合成法得到.X-射線單晶衍射結構分析表明配合物分別為二維的面狀和一維鏈狀超分子結構,4,4’-聯(lián)吡啶作為一個末端單配位基配體進攻中心鋅原子.由水熱反應生成的樣品通常是非常穩(wěn)定而且在一般溶劑中是難溶的,因為它們易形成復雜的超分子結構,增加了產(chǎn)物的穩(wěn)定性,所以此配位聚合物是光致發(fā)光材料的良好選擇.具有這種特殊結構的鋅的配合物在熒光材料、催化、非線性光學活性和電導性等領域具有廣闊的應用前景.

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Polym er ic Fram eworksCon structed from Zn w ith Benzenetr icarboxylic Ac id L igand Hydrotherm a l Syn thesis,C rysta l Structuresand Lum inescence

L IJi-kun,WANGQ iang
(1.Departm entofM aterialand Chem ical Engineering,Taishan University,Tai’an,271021;
2.Gaom i Experim en ta lM idd le Schoo l,Gaom i,261500,China)

A novelm etal-organic coo rd ination po lym ers,[Zn(1,2,4-BTC)(bipy)]n(1,2,4-BTC =1,2,4-benzenetricarboxylic acid,bipy=4,4’-bipyridine)has been synthesized by using the p rincip le of c rystal engineering.The comp lex belongs to a 2-D p lane structu re.In this reac tion,4,4’-bipyrid ine ac tsas a term inalmonodentate ligand to the Zn atom centers,which is rare in Zn po lym ersbecause 4,4’-bipyridine isa linearmo lecu le and it always bridges central ions using two nitrogen atom s.This coo rdination po lym er show s b lue lum inescence in the so lid state at room temperature.

coordination po lym er;crysta l structure;benzenetricarboxylic acid;hyd rotherm al synthesis; pho toactivem aterials

O76

A

1672-2590(2010)03-0070-07

2010-04-13

李季坤(1978-),男,山東濰坊人,泰山學院材料與化學工程系講師.