□文/王振文 尹 飛江培海北京礦冶研究總院

鋅—空氣電池廢鋅陽極板再生的工藝研究

□文/王振文 尹 飛
江培海北京礦冶研究總院

Technical Study on Regenerating of Depleted Zinc-Pole Plate of Zinc Air Batteries

廢鋅極板經(jīng)連續(xù)循環(huán)浸出一電積鋅粉一制作鋅陽極板的工藝是可行的。其條件為：浸出介質(zhì)為氫氧化鉀溶液、濃度6～8mol/L、電解電流密度1 800～2 000 A/m2，保持溶液中Zn2+濃度20～25g/L，電解溫度35℃，刮鋅粉間隔時(shí)間1～2小時(shí)。所得鋅粉放電活性較好，適合作為鋅—空氣電池用。

堿性鋅一空氣電池是當(dāng)前電池領(lǐng)域中的新科技，鋅一空氣電池具有很高的瞬時(shí)輸出功率、穩(wěn)定的放電電壓和一次性使用壽命長等眾多優(yōu)點(diǎn)，被廣泛的應(yīng)用在航海中的航標(biāo)燈、無人觀測站、無線電中繼站、軍事無線電發(fā)報(bào)機(jī)、電力車輛以及移動(dòng)通訊設(shè)備。鋅一空氣電池是由空氣極(氧極)、鋅極板(陽極)及堿性電解液一氫氧化鉀(KOH)組成。而當(dāng)電池使用時(shí)，即放電時(shí)陰極發(fā)生氧的還原反應(yīng)，而在鋅陽極上發(fā)生鋅的氧化反應(yīng)生成氧化鋅。當(dāng)放電到一定程度時(shí)，電池鋅陽極板上的鋅粉大部分被氧化，嚴(yán)重影響了鋅一空氣電池的放電能力。雖然鋅一空氣電池具有容量大、能量密度高、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，但是由于鋅一空氣電池采用多孔氣體電極，而陰極活性物質(zhì)氧來源于周圍空氣，使得電極工作時(shí)暴露于空氣中，電池的這一固有特性對(duì)電池的使用壽命與性能產(chǎn)生很大危害，導(dǎo)致了鋅電極的直接氧化及電解液的碳酸化等，從而使電池的使用壽命受到很大影響。

如何將鋅一空氣電池中鋅極板中的鋅回收再生，是關(guān)系到鋅一空氣電池長久發(fā)展的關(guān)鍵問題之一。結(jié)合某能源公司現(xiàn)有的電解鋅粉工藝和設(shè)備，首先進(jìn)行了鋅一空氣電池插入式廢鋅渣的小型溶解實(shí)驗(yàn)，在小實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上進(jìn)行了廢鋅渣的溶解一電解實(shí)驗(yàn)研究。

一、實(shí)驗(yàn)原料

溶解浸出的條件實(shí)驗(yàn)原料是根據(jù)某能源公司提供的廢鋅極板，首先進(jìn)行棒磨處理，然后進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)，磨后的粒度分布為(% )：一0.044 mm 60.66、+0.044 mm～一0.053 mm 4.88、+0.053 mm～—0.061 mm 6.39、+0.061 mm～一0.074 mm 7.79、+0.074 mm ～ 一0.124 mm 1.71、+ 0.124 mm ～一0.250 mm 9.09、+ 0.250 mm 9.48。

該廢鋅極板是經(jīng)過鋅與樹脂分離后經(jīng)過洗滌烘干處理制得，取上述廢鋅渣分析化學(xué)成分，其含鋅為76.92%，同時(shí)還含有部分鉀和氧。

二、實(shí)驗(yàn)方法及設(shè)備

鋅渣的浸出實(shí)驗(yàn)是在500mL燒杯中進(jìn)行，按試驗(yàn)條件配置一定濃度的氫氧化鉀溶液，控制試驗(yàn)條件進(jìn)行攪拌浸出，浸出后經(jīng)固液分離，考察溶液中的鋅含量，得到鋅的液計(jì)浸出率。

試驗(yàn)所用電解槽是在原有電解槽基礎(chǔ)上改造的，電解槽尺寸700mm×530mm×660mm，其中用隔板隔開。溶解循環(huán)槽尺寸：430mm×300mm×450mm。裝廢鋅渣的濾布框直接浸泡放在溶解循環(huán)槽的支架里。電解陰陽極板均為不銹鋼板，陽極板尺寸：250mm×450mm×3mm，陰極板尺寸：460mmx450×3mm。電解槽與溶解循環(huán)槽用管道和泵連接。

電積試驗(yàn)是將處理后的廢鋅極板10kg(干重)放到濾布框中，配置7mol／L的氫氧化鉀溶液將電解槽與溶解循環(huán)槽充滿，在不通電的情況下，開啟蠕動(dòng)泵使溶液循環(huán)，廢鋅板中的鋅被浸出，當(dāng)溶液中鋅濃度達(dá)到一定數(shù)值后開始通電電積。

三、實(shí)驗(yàn)基本原理

廢鋅極板是指將鋅一空氣電池中的陽極鋅與電解液中的樹脂等摻雜物分離得到的物質(zhì)，其中的鋅是以氧化鋅和鋅粉的形式存在，其溶解原理如下：

表1 溫度對(duì)廢鋅渣溶解的影響

表2 時(shí)間對(duì)廢鋅渣溶解的影響

表3 KOH濃度對(duì)廢鋅極板溶解的影響

鋅一空氣電池廢鋅極板在堿性條件下溶解得到的溶液進(jìn)行電積所得到電解鋅粉。鋅電解是在陰極區(qū)和陽極區(qū)進(jìn)行的，其電極反應(yīng)為：

由于電解質(zhì)溶液是氫氧化鉀堿性溶液，導(dǎo)致氫離子的活度下降到10-14mol/L，即pH=14，從而使氫的平衡電位降為一0.828V，而鋅離子的平衡電位為一0.763V，所以鋅將較氫優(yōu)先在陰極上放電。通過廢鋅極板的溶解電積的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理可以看出，在溶解的過程中消耗OH-，而在電積的過程中產(chǎn)生OH-，所以當(dāng)溶解浸出同電積同時(shí)進(jìn)行時(shí)，當(dāng)電解過程達(dá)到平衡時(shí)通過電積陰極區(qū)得到的堿就滿足廢鋅極板溶解的要求。

四、試驗(yàn)結(jié)果和分析

1. 廢鋅渣的浸出試驗(yàn)

利用磨細(xì)粒度的廢鋅渣，為了使溶液達(dá)到飽和而加入過量廢鋅渣，在不同溫度、時(shí)間、不同介質(zhì)條件下，保持后液體積不變，考查其對(duì)浸后液鋅濃度的影響。

（1）溫度的影響

試驗(yàn)條件：廢鋅極板粉50g，6 mol/L的氫氧化鉀溶液，液固比4：1，時(shí)間120 min，分別在不同的溫度下進(jìn)行浸出，試驗(yàn)結(jié)果見表1。

表4 廢鋅極板循環(huán)浸出一電積試驗(yàn)結(jié)果

表5 不同刮板時(shí)間對(duì)鋅粉放電效果的影響

從表1中可以看出，溫度對(duì)浸出后液的鋅濃度有一定的影響，從35℃～95℃ ，浸出后液的鋅濃度從38.81 g／L增加到52.46 g／L，但考慮電積過程的溫度為50℃左右，選擇廢鋅渣溶解溫度為35℃ 。

(2) 浸出時(shí)間的影響

試驗(yàn)條件：廢鋅極板粉50g，6mol／L的氫氧化鉀溶液，液固比4：1，溫度50℃ ，控制不同時(shí)間進(jìn)行浸出，試驗(yàn)結(jié)果見表2。

從表2可以看出，當(dāng)時(shí)間為10分鐘時(shí)，溶液鋅濃度達(dá)到24·35 g／L，時(shí)間達(dá)到30分鐘以上時(shí)，溶液中的鋅濃度基本趨于穩(wěn)定，在39g／L左右。

(3)氫氧化鉀濃度的影響

試驗(yàn)條件：廢鋅極板粉50g，液固比4：1，溫度35℃，時(shí)間60分鐘，分別在不同的氫氧化鉀濃度下進(jìn)行浸出試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表3。

從表3可以看出，氫氧化鉀溶液的濃度越高，溶液中鋅濃度就越高，氫氧化鉀溶液濃度從2mol／L增加到10mol／L，浸出液鋅濃度從3.65g／ L增加到61.31g／L。溶液中鋅濃度就越高，對(duì)減小電積極化就越有利，但考慮到設(shè)備抗腐蝕性及與鋅一空氣電池中的電解液KOH濃度相吻合，選擇KOH濃度為6～8mol／L，此時(shí)溶液中鋅的濃度可以控制在40g／L左右，完全可以滿足電積的需要。

2. 鋅一空氣電池廢鋅渣浸出一還原電積試驗(yàn)研究

通過優(yōu)化廢鋅極板浸出實(shí)驗(yàn)條件，對(duì)現(xiàn)有還原電解裝置進(jìn)行了改造，并在改造的基礎(chǔ)上進(jìn)行了廢鋅渣的溶解浸出、還原電解綜合試驗(yàn)研究。

首先稱取分離烘干后的廢鋅渣10kg，放到濾布框中，將其浸泡在7mol／L氫氧化鉀溶液中，在無機(jī)械攪拌的情況下溶解，當(dāng)電解槽內(nèi)的鋅濃度達(dá)到20g／L時(shí)，開始電解，電解的起始溫度為室溫(20℃左右)，隨著電解焦耳熱的產(chǎn)生，電解溫度升高，在40℃左右變化。電積4小時(shí)刮一次電鋅粉，在保證鋅濃度的情況下，改變其電流強(qiáng)度和電解時(shí)間進(jìn)行電解，實(shí)驗(yàn)得到的電鋅粉未烘干稱重。試驗(yàn)結(jié)果見表4。

由表4得出，隨著還原電解鋅粉的析出，電解槽及溶解槽中鋅濃度基本維持在20g／L以上，這說明廢鋅渣在溶解槽中溶解速度能夠滿足電解過程中析出電鋅粉的速度，在不斷補(bǔ)充廢鋅極渣的情況下可以使整個(gè)循環(huán)持續(xù)下去。所以在無機(jī)械攪拌的情況下廢鋅渣可以實(shí)現(xiàn)自身溶解浸出一電積的過程。

3. 電鋅粉活性考察實(shí)驗(yàn)

由于還原電積得到的電解鋅粉最終目的是為了做成鋅一空氣電池的陽極材料一鋅極板，為此對(duì)不同刮板時(shí)間得到的還原鋅粉進(jìn)行了放電效果的考察。

考察不同的間隔時(shí)間刮鋅粉對(duì)電積鋅粉的放電效果的影響，其他電解條件為電流密度2 kA／m2，電解液循環(huán)量800mL／min，保持溶液鋅離子濃度20g／L以上，試驗(yàn)結(jié)果見表5。

由表5得出1小時(shí)和2小時(shí)刮一次板得到的還原鋅粉放電效果都較好，這是由于此時(shí)的還原電鋅粉的比表面積比較適合放電。所以為了得到更好的放電效果，刮板時(shí)間可以選擇1～2小時(shí)。放電效果是由某能源公司測試提供。

五、結(jié)論

經(jīng)過分離的廢鋅極板進(jìn)行連續(xù)循環(huán)的浸出一電積鋅粉一制作鋅陽極板的工藝是可行的。與樹脂分離的廢鋅渣溶解浸出一還原電解的條件為：浸出介質(zhì)為氫氧化鉀溶液，濃度6～8 mol／L，電解電流密度1 800～2 000 A／m2左右，電解液循環(huán)量800mL／min，溶液中Zn2＋濃度20～25g／L，電解溫度35℃，刮粉間隔時(shí)間1～2小時(shí)。所得鋅粉放電活性較好，適合作為鋅一空氣電池用鋅粉。

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