王云山,楊 剛,張金平

(濕法冶金清潔生產(chǎn)技術(shù)國家工程試驗室,中國科學(xué)院過程工程研究所,北京 100190)

固體廢棄物鉻渣的無害化資源化新工藝研究

王云山,楊 剛,張金平

(濕法冶金清潔生產(chǎn)技術(shù)國家工程試驗室,中國科學(xué)院過程工程研究所,北京 100190)

傳統(tǒng)的紅礬鈉加鈣焙燒過程中產(chǎn)出的鉻渣對生態(tài)環(huán)境有巨大危害。研究了處理含鈣鉻渣的綠色化學(xué)新工藝。通過試驗,提出了適宜的工藝參數(shù),為鉻渣的無害化(解毒)和資源化(綜合利用)處理,構(gòu)建鉻鹽化工循環(huán)經(jīng)濟新體系提供了新思路。

鉻渣;再生循環(huán);無害化;資源化

截至2003年,我國已堆存鉻渣450多萬噸,且每年仍以超過40萬噸的速度在增加,已成為我國化學(xué)工業(yè)的嚴(yán)重污染之首[1-4]。半個世紀(jì)以來,對鉻渣的無害化、資源化已提出了許多方法[5-8],這些方法大體可分2大類:解毒處理(即無害化)和綜合利用(即資源化)。其中解毒處理又分為干法解毒和濕法解毒,但都因解毒不徹底、成本高、處理量小、效率低等諸多問題而沒有得到廣泛應(yīng)用。而綜合利用通常要與其他相關(guān)企業(yè)(如水泥、煉鐵、鈣鎂磷肥、玻璃及釉面磚、耐火材料等)銜接,否則就會因為運輸及防護等問題而使其不具有經(jīng)濟性。

中國科學(xué)院過程工程研究所在綠色清潔生產(chǎn)領(lǐng)域已研究、探索多年,并提出了以鉻鹽“亞熔鹽”清潔生產(chǎn)新工藝為代表的多項基礎(chǔ)性新技術(shù)[9-11]。其“酸堿聯(lián)產(chǎn)”課題組經(jīng)過10多年的研究,提出了“酸堿聯(lián)產(chǎn)與酸堿鹽再生循環(huán)”新體系,并一直致力于將該基礎(chǔ)性技術(shù)應(yīng)用于資源綜合利用、廢棄物資源化及生態(tài)化過程中[12-15];經(jīng)過研究,對鉻渣的資源化也提出了新的工藝,為鉻渣處理及資源的二次利用提供了可供選擇的新方法。

1 試驗部分

1.1 反應(yīng)原理

鉻渣呈強堿性,其中的主要元素可用氧化物表示,鉻渣與氯化銨反應(yīng)可使銨游離出來,而氯根則與金屬離子結(jié)合成氯化物?；瘜W(xué)反應(yīng)式如下:

(5)、(6)、(7)式可改寫成(8)、(9)式:

用氯化銨浸出鉻渣,體系p H約為4,此時Fe、Al氯化物大部分以氫氧化物形式留在渣中,此渣經(jīng)進(jìn)一步處理可用作水泥原料。向浸出液中加入氨水和二氧化碳可得到 Ca、Mg、Cr氫氧化物沉淀,返回紅礬鈉生產(chǎn)過程中循環(huán)利用;氯化銨溶液增濃后循環(huán)利用。

1.2 試驗方法

所用鉻渣由河南義馬鉻鹽廠提供,主要成分見表1。氯化銨浸出鉻渣試驗裝置如圖1所示。

表1 鉻渣的組成 %

圖1 氯化銨浸出鉻渣的試驗裝置

鉻渣研磨后過篩,取一定質(zhì)量按一定配比與氯化銨溶液混合,并加入到反應(yīng)器中,密閉,攪拌,程序升溫。到達(dá)設(shè)定溫度后,開始排放惰氣、CO2、氨氣等。氨的蒸出夾帶一定水量,故要定時定量補水,以維持體系的液固體積質(zhì)量比恒定。反應(yīng)完成后,趁熱過濾,洗滌濾餅。濾液與洗水合并,測量體積和p H并取樣送分析;濾餅于干燥箱中恒溫烘干2 h以上,稱量并取樣送分析。

樣品元素分析采用電感耦合等離子體發(fā)生光譜(ICP-AES),主要考察 Ca、Mg、Na、Cr的浸出率,以渣相分析結(jié)果為計算依據(jù)。計算公式如下:

式中:Me 為金屬元素(Ca、Mg、Na、Cr等);mi為鉻渣中的金屬元素質(zhì)量,g;m0為鉻渣浸出尾渣中的金屬元素質(zhì)量,g。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對金屬浸出率的影響

鉻渣質(zhì)量100 g(粒度100目一下),氯化銨質(zhì)量192 g(配成300 g/L水溶液),FeCl2·4H2O質(zhì)量18 g,攪拌轉(zhuǎn)速300 r/m,反應(yīng)時間4 h(達(dá)到設(shè)定溫度時開始計時)。反應(yīng)溫度對金屬元素浸出率的影響試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 反應(yīng)溫度對鉻渣中金屬元素浸出率的影響

由圖2可知:Na、Cr6+的浸出率隨反應(yīng)溫度升高變化不大;Ca浸出率隨溫度升高而升高;Mg浸出率則隨溫度升高先升高后降低;Fe、Al浸出率均較低。綜合考慮,浸出溫度以120～140℃較為適宜。

2.2 浸出時間對金屬浸出率的影響

鉻渣質(zhì)量100 g(粒度100目以下),氯化銨質(zhì)量192 g(配成300 g/L水溶液),FeCl2·4H2O質(zhì)量18 g,攪拌轉(zhuǎn)速300 r/m,浸出溫度120℃。反應(yīng)時間對鉻渣中金屬元素浸出率的影響試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)時間對鉻渣中金屬元素浸出率的影響

由圖3可知:浸出過程中,Na、Fe浸出率比較恒定;Ca、Mg、Cr6+浸出率均隨溫度升高而先升高后降低;Al浸出率則波動較大。這主要是與苛化蒸氨速度有關(guān),反應(yīng)前期,體系堿性較強,反應(yīng)速度較快;反應(yīng)后期則反應(yīng)動力明顯減弱,直至達(dá)到動態(tài)平衡。綜合考慮,反應(yīng)時間以3～4 h較為適宜。

2.3 物料配比對金屬浸出率的影響

鉻渣質(zhì)量100 g(粒度100目以下),FeCl2·4H2O質(zhì)量18 g,攪拌轉(zhuǎn)速300 r/m,反應(yīng)溫度120℃,反應(yīng)時間4 h(達(dá)到設(shè)定溫度時開始計時),氯化銨用量對鉻渣中金屬元素浸出率的影響試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 氯化銨配比對鉻渣中金屬元素浸出率的影響

由圖4可知:氯化銨與鉻渣的配比對Mg及Cr6+浸出率的影響較為顯著,二者均隨配比的升高而升高;對Na、Ca浸出率的影響則不明顯。這是因為Na與Ca的氧化物因其堿性較強而更容易與N H4Cl發(fā)生反應(yīng),Mg氧化物堿性弱,Cr6+還有還原過程。根據(jù)試驗結(jié)果,確定適宜的氯化銨用量為理論量的1.1～1.3倍。

2.4 鉻渣粒度對金屬浸出率的影響

鉻渣質(zhì)量100 g,氯化銨質(zhì)量192 g(配成300 g/L水溶液),FeCl2·4H2O質(zhì)量18 g,攪拌轉(zhuǎn)速300 r/m,反應(yīng)溫度120 ℃,反應(yīng)時間4 h(以達(dá)到設(shè)定溫度時開始計時),鉻渣粒度對金屬浸出率的影響試驗結(jié)果如圖5所示。可以看出:隨鉻渣粒度減小,所有元素的浸出率升高,Ca、Mg浸出率升高的尤其明顯。這是因為粒度減小,比表面積增加,傳質(zhì)得到較大程度提高,有利于反應(yīng)的進(jìn)行。但粒度過小意味著操作負(fù)荷增加,因此粒度也不能過小。根據(jù)試驗結(jié)果,鉻渣粒度以100～150μm較為適宜。

圖5 鉻渣粒度對鉻渣中金屬元素浸出率的影響

2.5 攪拌速度對金屬浸出率的影響

鉻渣質(zhì)量100 g(粒度100目以下),氯化銨質(zhì)量192 g(配成300 g/L水溶液),FeCl2·4H2O質(zhì)量18 g,反應(yīng)溫度120℃,反應(yīng)時間4 h(以達(dá)到設(shè)定溫度時開始計時),攪拌轉(zhuǎn)速對金屬元素浸出率的影響試驗結(jié)果如圖6所示。

圖6 攪拌速度對鉻渣中金屬元素浸出率的影響

由圖6可知:各金屬元素浸出率基本上隨攪拌速度提高而提高,但提高幅度不大,可見反應(yīng)不受擴散控制。攪拌速度對反應(yīng)的影響與攪拌槳形式,反應(yīng)器形式有關(guān),因此只有對特定的反應(yīng)器及攪拌形式才可確定適宜的攪拌速度。試驗結(jié)果表明,試驗條件下,攪拌速度以200～300 r/min較為適宜。

3 結(jié)語

根據(jù)試驗結(jié)果,用氯化銨浸出鉻渣可實現(xiàn)鉻渣中鈣、鎂、鈉、鉻等金屬元素的高效浸出。試驗條件下,氯化銨浸出的較適宜工藝參數(shù)為:反應(yīng)溫度120～140℃,反應(yīng)時間3～4 h,氯化銨用量為理論用量的1.1～1.3倍,鉻渣粒度為100～150 μm,攪拌速度200～300 r/m。處理后,鉻渣質(zhì)量大大減少,含鉻鈣鎂沉淀及氯化銨均可循環(huán)利用,浸出殘渣進(jìn)一步處理后可用作水泥原料,實現(xiàn)了無渣排放。

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Abstract:The chromium residue produced in traditional sodium chromate roasting has great harm to environment.By tests,a green new process for treating with chromium residue containing calcium is developed and feasible processing parameters were proposed.The new process provided a alternative technique for harmless(detoxification)and resource recycling(comprehensive utilization)of chromium residue and for building a new chemical engineering circulation economy system of chromium salt.

Key words:chromium residue;regeneration cycle;harmless;resource recycling

Research on Harmless and Resource Recycling of Chromium Residue Solid Waste

WANG Yun-shan,YANG Gang,ZHAN GJin-ping
(N ational Engineering L aboratory ofHy drometallurgical Cleaner Production Technology,Institute ofProcess Engineering,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China)

X753

A

1009-2617(2010)02-0123-04

2009-09-15

中國科學(xué)院過程工程研究所知識創(chuàng)新工程前瞻性項目(062702)。

王云山(1972-),男,河北唐山人,博士,助理研究員,主要從事生態(tài)化工及濕法冶金清潔生產(chǎn)技術(shù)研究等工作。