聶華平,王秀紅,萬林生

(江西理工大學材料與化學工程學院,江西贛州 341000)

單晶仲鎢酸銨的制備工藝研究

聶華平,王秀紅,萬林生

(江西理工大學材料與化學工程學院,江西贛州 341000)

根據(jù)單晶APT結晶原理,研究了結晶裝置、攪拌轉(zhuǎn)速、溫度等因素對仲鎢酸銨結晶團聚的影響。結果表明:晶核出現(xiàn)前,攪拌轉(zhuǎn)速為30 r/min;晶核出現(xiàn)時,攪拌轉(zhuǎn)速為50 r/min;晶核出現(xiàn)1 h后,攪拌轉(zhuǎn)速為70 r/min;結晶后期至結晶結束,攪拌轉(zhuǎn)速為70～90 r/min。在此工藝條件下,所得產(chǎn)品APT單晶率達到最佳值;適當降低結晶前期溫度,APT粉體單晶率有較大提升空間,在結晶溫度為80℃時達到最佳值,單晶率為96%。所研發(fā)的單晶APT粉體制備流體層流控制技術及其裝置,可有效減少晶粒間的碰撞,使制備出的單晶APT粉體單晶率達90%以上。

仲鎢酸銨;單晶;工藝;裝置

鎢是戰(zhàn)略資源,是我國的豐產(chǎn)元素和保護礦種[1-2]。長期以來,我國出口鎢的初級產(chǎn)品,進口高端產(chǎn)品,出口產(chǎn)品的價格僅為進口產(chǎn)品的1%,與我國的經(jīng)濟發(fā)展要求極不適應。為加快鎢新材料研發(fā)進程,實現(xiàn)鎢產(chǎn)品由初級向高技術含量、高附加值產(chǎn)品的轉(zhuǎn)變,使我國鎢資源優(yōu)勢轉(zhuǎn)化為經(jīng)濟優(yōu)勢,研究高性能鎢材料的制備技術具有重要的現(xiàn)實意義和發(fā)展前景[3-4]。

由于遺傳關系,仲鎢酸銨(APT)的晶體特性,如晶體形貌、平均粒度和粒度分布、松裝密度和流動性對后續(xù)粉末冶金產(chǎn)品——鎢粉、鎢絲和鎢合金的材料性能影響極大。單晶APT因其具有優(yōu)良的物理性能,是生產(chǎn)高性能鎢材料的理想原料。首先,單晶APT粉體具有良好的流動性,由單晶APT經(jīng)焙燒—氫還原制取的鎢粉,在壓制過程中因滑動磨擦阻力小,坯料的空洞缺陷明顯降低,加工材料的力學性能大幅度提高。由于抗拉、抗斷裂性能好,拉制過程鎢絲的成品率為90%,而以多晶APT為原料生產(chǎn)的鎢絲其成品率僅為70%。因此,單晶APT成為生產(chǎn)車用高品質(zhì)鎢絲的必選粉體原料。此外,單晶APT粉體具有較高的松裝密度,坯料中晶粒間隙小而均勻,力學缺陷少,壓實密度高,以其制取的合金材料其抗壓、抗剪力、抗沖擊性能優(yōu)良。如以單晶APT制取的頂錘壽命是以多晶APT制取的2～3倍。由于配重作用大,單晶APT是生產(chǎn)裝甲彈、高密度合金、微鉆、數(shù)控刀片等高性能鎢材料的優(yōu)良粉體原料。

因此,單晶APT粉體的制備技術及其制備原理的研究,是一關鍵課題。國內(nèi)外現(xiàn)有的對APT性能的研究,較多的是關注工藝條件與仲鎢酸銨的粒度、粒度分布、松裝密度和流動性等晶體特性的關系[5-7]。筆者在探明單晶APT結晶原理基礎上,研究了結晶裝置、攪拌轉(zhuǎn)速、溫度等因素對仲鎢酸銨團聚的影響。

1 試驗部分

1.1 試驗原料及試劑

(NH4)2WO4溶液:為黑鎢礦精礦經(jīng)堿溶、離子交換法除雜凈化轉(zhuǎn)型后所得溶液,其ρ(WO3)=285.66 g/L,p H=9.80,c(Cl-)=2.5 mol/L,Mo、Si、P、As雜質(zhì)微量。

試驗過程中,溶液結晶至初始溶液體積的40%。

1.2 試驗儀器

DF-1集熱式恒溫磁力攪拌器(江蘇金壇市中大儀器廠);S312數(shù)顯攪拌器(江蘇金壇市中大儀器廠);0.1 mg電光分析天平(成都科學儀器廠);721型分光光度計(上海精密科學儀器有限公司);SFC-100FL麥克奧迪顯微鏡;紅外線快速干燥器。

1.3 試驗裝置

試驗裝置如圖1所示。

圖1 制備球形仲鎢酸銨的蒸發(fā)結晶裝置

2 單晶仲鎢酸銨的制取機理

晶粒團聚的先決條件是接觸。晶粒的接觸方式有2種:一是沉積于結晶器底部的堆積接觸;二是懸浮于結晶溶液中的碰撞接觸。其中,碰撞接觸的機會大小與結晶器內(nèi)流體的流動方式和溶液中固體顆粒的濃度有直接關系。

堆積接觸可以通過攪拌使晶體顆粒懸浮而避免,因此,在保證晶粒處于懸浮前提下,降低以至消除晶粒在溶液中運動碰撞的機會是制取仲鎢酸銨單粒晶體的前提。

由于攪拌裝置和攪拌轉(zhuǎn)速不同,晶粒在運動中碰撞的機會有很大不同。根據(jù)研究,在橫截面為圓形的結晶器中,流體圍繞攪拌軸做圓周同心層流運動時,晶粒碰撞機會最小。

流體運動是層流還是紊流,取決于流速,即攪拌速度。攪拌越慢,流體偏離紊流越遠。因此,在保證晶粒不沉積的前提下,攪拌轉(zhuǎn)速越慢越好。

APT晶粒的沉降速度與其粒度有關。粒度越大,越易沉降,維持其保持懸浮狀態(tài)所需的轉(zhuǎn)速越快。因此,結晶過程根據(jù)晶粒長大的情況,對攪拌轉(zhuǎn)速進行由慢到快的控制,確定不同粒徑范圍,APT晶粒既不沉積也不碰撞的最佳轉(zhuǎn)速是制取單粒晶形APT的技術關鍵之一。

APT晶粒在結晶過程中的碰撞機會也與單位體積晶液中顆粒多少(即固相濃度)、晶粒大小有關。根據(jù)前期研究結果,在起始鎢酸銨溶液濃度相同條件下,降低結晶前期溶液溫度、攪拌轉(zhuǎn)速是降低成核數(shù)量(即降低固相濃度)和晶粒生長速度(即降低晶粒粒徑)、減少APT晶粒碰撞、制取單粒晶形APT的技術關鍵之二。

3 結果和討論

3.1 結晶裝置對仲鎢酸銨團聚的影響

反應條件:攪拌轉(zhuǎn)速70 r/min,結晶溫度95℃。定性考察結晶裝置對仲鎢酸銨團聚的影響。

結晶裝置均為橫截面為圓形的結晶器。根據(jù)仲鎢酸銨結晶動力學理論及流體力學原理,這種結晶裝置中,流體圍繞攪拌軸作圓周運動,相同半徑點的流體速度基本一致,基本實現(xiàn)流體層流。研制的結晶器與普通結晶器流體流動狀態(tài)顯著不同,如圖2所示。

圖2 不同結晶器中流體的流動狀態(tài)

基于上述原理,對攪拌漿進行改進。裝置分為A、B、C 3種。A未進行改進,B、C分別為改進1和改進2裝置。試驗結果見表1?？梢?經(jīng)過改進的結晶裝置,所得APT粉體單晶率明顯升高。以下試驗均在C裝置中進行。

表1 結晶裝置對仲鎢酸銨團聚的影響

3.2 攪拌轉(zhuǎn)速對仲鎢酸銨團聚的影響

結晶溫度95℃,試驗結果如圖3所示。

圖3 攪拌速度對APT粉體團聚的影響

由圖3可知:1)低攪拌速度下所得APT的單晶率較低,轉(zhuǎn)速為30 r/min時,單晶率為62%。這是因為攪拌轉(zhuǎn)速較慢時,APT顆粒在溶液中不能充分懸浮于溶液中,而是以堆積方式沉積于結晶器底部,這必然導致APT團聚現(xiàn)象發(fā)生。隨著攪拌速度提高,APT團聚現(xiàn)象逐步得到緩解,因而APT單晶率逐步提高,并在70～90 r/min時達到最佳值,此時單晶率在86%左右。

2)隨著攪拌轉(zhuǎn)速的進一步提高,APT單晶率逐步下降。這是因為攪拌轉(zhuǎn)速的提高必然導致結晶器內(nèi)溶液的流動狀態(tài)從層流變?yōu)槲闪?紊流狀態(tài)使懸浮于溶液中的APT顆粒碰撞接觸機會加大,從而導致APT團聚現(xiàn)象發(fā)生。

3)可以得出結論:攪拌轉(zhuǎn)速70～90 r/min是一個分界點。低于70 r/min,溶液中的APT顆粒有部分因攪拌力不足而沉積團聚;在此范圍內(nèi),溶液中的APT顆?；緫腋∮谌芤褐?大于90 r/min,溶液攪拌加劇,懸浮于溶液中的APT顆粒碰撞加劇而團聚。因而,從結晶的整個過程來看,攪拌轉(zhuǎn)速應控制在70～90 r/min范圍內(nèi)。

3.3 攪拌轉(zhuǎn)速對不同時期仲鎢酸銨團聚的影響

從結晶局部過程來看,攪拌速度 70～90 r/min并非為最佳值。如前所述,最佳攪拌速度是在保證APT晶粒不沉積前提下越慢越好。但在結晶不同時期,由于晶粒的數(shù)量和大小是不同的,因而保證APT晶粒不沉積的最慢轉(zhuǎn)速也不同。因此,有必要進一步探索不同結晶時間時維持層流和阻止晶粒沉積的最佳轉(zhuǎn)速。

結晶從開始到結束,APT顆粒的大小應該呈總體增大趨勢,因而攪拌速度在結晶初期可以取較小值,隨著結晶過程的進行,攪拌速度應逐步提高。在結晶后期,攪拌轉(zhuǎn)速達到70～90 r/min總體最佳值。

結晶時間取3個點:晶核出現(xiàn)前,晶核出現(xiàn)時和晶核出現(xiàn)后1 h。對于時間點1,取轉(zhuǎn)速分別為10,20,30 r/min;對于時間點2,取轉(zhuǎn)速分別為30,40,50 r/min;對于時間點3,取轉(zhuǎn)速分別為60,70,80 r/min;結晶溫度為95℃。在此條件下進行正交試驗。試驗結果見表2。

表2 不同結晶時期攪拌轉(zhuǎn)速對APT團聚的影響

由表2可知:2號試驗所得產(chǎn)品單晶率最高,即晶核出現(xiàn)前,攪拌轉(zhuǎn)速為30 r/min;晶核出現(xiàn)時,攪拌轉(zhuǎn)速為50 r/min;晶核出現(xiàn)1 h后,攪拌轉(zhuǎn)速為70 r/min;結晶后期,攪拌轉(zhuǎn)速控制在70～90 r/min范圍內(nèi)。在此條件下,所得產(chǎn)品APT單晶率達93%。

結晶后期指的是溶液中不再形成新的晶核,即溶液的過飽和度達到了最低值。據(jù)測算,這個點溶液的密度為1.116～1.125 g/cm3。結晶后期到結晶結束,仍有5～6 h的結晶時間,但這段時間工藝條件的改變對APT單晶率影響很小,因為這段時間晶體已經(jīng)長的比較大了,相互的碰撞不再易于團聚。

3.4 溫度對仲鎢酸銨團聚的影響

APT晶粒在結晶過程中的碰撞機會與單位體積溶液中顆粒數(shù)量的多少也有關系。如上所述,對APT單晶率影響最大的階段是結晶前期,即從成核開始至成核結束。因此,著重研究了結晶前期不同溫度對APT單晶率的影響。溶液溫度仍取95℃,加速加熱以縮短周期;成核終了至結晶結束,溫度仍控制在95℃。

試驗條件:晶核出現(xiàn)前,攪拌轉(zhuǎn)速為 30r/min;晶核出現(xiàn)時,攪拌轉(zhuǎn)速為50 r/min;晶核出現(xiàn)后1 h,攪拌轉(zhuǎn)速為70 r/min;結晶后期至結晶終了,攪拌轉(zhuǎn)速為80 r/min。結晶前期,改變蒸汽溫度,試驗結果如圖4所示。

圖4 結晶溫度對APT粉體單晶率的影響

由圖4可知:適當降低結晶前期的溫度,APT粉體的單晶率有較大的提升空間,但溫度不能降低得太多;溫度為80℃時,APT單晶率達到最佳值,為96%;進一步降低溫度,晶體成核率過低,晶體長大速度過快,晶粒粗大,反而對 APT粉體單晶率有負面影響。

4 驗證試驗

根據(jù)上述試驗結果,在最佳工藝條件下進行驗證試驗。結果表明,APT粉體單晶率大于95%,松裝密度1.5～3.0 g/cm3,費氏粒度在30～60μm之間,霍爾流動性30～50 s/50g。產(chǎn)品單晶電鏡掃描圖如圖5所示。

圖5 單晶APT電鏡掃描圖

5 結論

采用改進的結晶裝置,APT粉體單晶率明顯提高。這種改進主要體現(xiàn)在攪拌漿上,可以促進結晶器內(nèi)溶液層流的實現(xiàn)。所研發(fā)的單晶APT粉體制備流體層流控制技術及裝置,可有效減少晶粒間的碰撞,使制備出的單晶APT粉體單晶率達90%以上。

APT粉體最佳結晶條件為:晶核出現(xiàn)前,攪拌轉(zhuǎn)速為30 r/min;晶核出現(xiàn)時,攪拌轉(zhuǎn)速為50 r/min;晶核出現(xiàn)1 h后,攪拌轉(zhuǎn)速為70 r/min;結晶后期至結晶結束,攪拌轉(zhuǎn)速為70～90 r/min;適當降低結晶前期溫度,APT粉體單晶率有較大提升空間,在結晶溫度為80℃時達到最佳值,單晶率為96%。

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Abstract:Based on crystallization theory of single-crystal ammonium-paratungstate,the influences of crystallization device,stirring speed,temperature on crystalllization agglomeration of APT were studied.The results show that the optimal stirring speed is determined as 30,50,70 r/min,respectively in different developmental stages of crystallization.Under optimal conditions,single crystal rate arrives to optimal value.Suitably reducing pre-crystallization temperature,single APT crystal rate has more space for enhance.When crystallization temperature is 80℃,crystal rate was 96%to achieve the best value.The fluid layer flow control technology and devices for single APT crystal preparation can effectively reduce collisions between grains,so that the APT powder single-crystal rate can arrive at more than 90%.

Key words:ammonium paratungstate;single-crystal;technology;device

Study on Preparation of Single-Crystal Ammonium Paratungstate

NIE Hua-ping,WAN G Xiu-hong,WAN Lin-sheng
(School of Material and Chemical Engineering,Jiangxi University of Science&Technology,Ganzhou,J iangxi 341000,China)

O782.1

A

1009-2617(2010)02-0099-05

2009-10-26

聶華平(1977-),男,江西吉安人,碩士,講師,主要研究方向為稀有金屬濕法冶金工藝及理論。