章 凱，黃國(guó)林*，陳中勝，黃德娟，傅哪哪

(東華理工大學(xué)化學(xué)生物與材料科學(xué)學(xué)院，江西 撫州 344000)

微波輔助萃取檸檬皮中果膠動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)研究

章 凱，黃國(guó)林*，陳中勝，黃德娟，傅哪哪

(東華理工大學(xué)化學(xué)生物與材料科學(xué)學(xué)院，江西 撫州 344000)

采用離子液體氯化1-丁基-3-甲基咪唑水溶液為萃取劑，對(duì)微波輔助萃取檸檬皮中果膠的動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)進(jìn)行研究。以Fick擴(kuò)散第二定律為理論基礎(chǔ)，采用分離變量法建立果膠提取動(dòng)力學(xué)方程，并推算出速率常數(shù)k、活化能Ea、焓變?chǔ)0、熵變?chǔ)0和自由能變?chǔ)0等動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)函數(shù)值。

微波輔助萃取；果膠；動(dòng)力學(xué)；熱力學(xué)

Abstract：The kinetic and thermodynamic mechanisms of the extraction process of pectin from lemon peel using 1-butyl-3-methylimidazolium chloride aqueous solution as extractant under microwave assistance were investigated. Based on the theory of Fick ' s second law, a dynamic model of pectin extraction was deduced by using the method of isolated variables and rate constant k, activation energy Ea, enthalpy change Δ H0, entropy change Δ S0and free energy change Δ G0were calculated. This model provides a valuable theory basis for the selection of optimum technological conditions for pectin extraction.

Key words：microwave-assisted extraction；pectin；kinetic；thermodynamic

果膠是天然多糖類高分子化合物，存在于高等植物組織細(xì)胞壁中，具有抗菌、止血、降血脂、抗輻射和抗癌等多種生理功能作用，近年來在食品、化工、醫(yī)藥等行業(yè)已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用[1-2]。果膠提取是其生產(chǎn)過程中的首要環(huán)節(jié)，直接影響到生產(chǎn)成本和經(jīng)濟(jì)效益。目前，對(duì)果膠提取研究主要局限于工藝條件優(yōu)化，有關(guān)提取機(jī)理及動(dòng)力學(xué)過程研究報(bào)道較少。Panchev等[3]在硝酸提取蘋果皮中果膠實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，用微分方程建立硝酸水解法提取果膠動(dòng)力學(xué)模型；王存文等[4]在此基礎(chǔ)上，采用鹽酸-磷酸混合酸提取豆腐柴葉中的果膠，建立混合酸提取法提取果膠動(dòng)力學(xué)模型；郭科等[5]基于Panchev模型，建立酸法及超聲波法提取胡蘿卜果膠動(dòng)力學(xué)模型。田輝等[6]以Fick擴(kuò)散第一定律為理論基礎(chǔ)，建立連續(xù)逆流法提取橙皮中果膠動(dòng)力學(xué)模型。這些模型建立對(duì)果膠提取過程的研究提供了理論指導(dǎo)，但已提出模型還不足全面反映果膠提取過程中的動(dòng)力學(xué)規(guī)律，對(duì)于微波輔助萃取檸檬皮中果膠動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)研究還未見報(bào)道。本研究以Fick擴(kuò)散第二定律為理論基礎(chǔ)，采用離子液體[BMIM]Cl(氯化1-丁基-3-甲基咪唑)水溶液為萃取劑，微波輔助萃取檸檬皮中果膠，在不同溫度下對(duì)果膠提取過程中的動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)進(jìn)行研究，為進(jìn)一步研究提取過程的機(jī)理以及果膠提取工藝提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

檸檬購(gòu)自撫州市洪客隆超市，產(chǎn)地四川安岳，經(jīng)東華理工大學(xué)生物系植物教研室鑒定為尤克力檸檬。

D-半乳糖醛酸、濃硫酸、咔唑均為分析純；離子液體[BMIM]Cl(氯化1-丁基-3-甲基咪唑)在文獻(xiàn)[7]方法基礎(chǔ)上合成，離子液體水溶液直接由相應(yīng)的離子液體和二次蒸餾水配制而成，本實(shí)驗(yàn)使用1.0mol/L [BMIM]Cl水溶液。

1.2 儀器與設(shè)備

WF-4000C微波萃取儀 上海屹堯微波化學(xué)有限公司；721-E型可見分光光度計(jì) 上海光譜儀器有限公司；FW-100高速萬能粉碎機(jī) 北京中興偉業(yè)儀器有限公司；DHG-903385-Ⅲ電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱 上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司。

1.3 檸檬皮中果膠的提取和測(cè)定

將新鮮檸檬皮攪碎，加入其3.5倍質(zhì)量的水，微波處理15min，用蒸餾水漂洗原料至漂洗液呈無色(除去色素、可溶性糖等雜質(zhì))，60℃烘箱中干燥48h，干燥后粉碎、過篩(80～100目)，儲(chǔ)存。稱取1.0g預(yù)處理的樣品，置于三口燒瓶中，加入22.7mL 1.0mol/L離子液體[BMIM]Cl水溶液，放入攪拌子，轉(zhuǎn)速調(diào)至中速，調(diào)節(jié)微波功率為400W，置于微波萃取儀中，分別在50～80℃溫度下提取2～10min。將上述提取液減壓過濾后，得上層清液，采用NY 82.11—1988《果汁測(cè)定——果膠的測(cè)定》中的咔唑比色法測(cè)定提取液中果膠濃度。

1.4 動(dòng)力學(xué)方程的建立

檸檬皮中果膠提取實(shí)質(zhì)上是果膠(即溶質(zhì))從固相向液相轉(zhuǎn)移的過程，由于檸檬皮組織結(jié)構(gòu)和果膠成分復(fù)雜性，其萃取過程機(jī)制十分復(fù)雜，但一般說來，其過程可假設(shè)按以下幾步來完成：1)溶劑從溶劑主體傳遞到固體樣品顆粒表面；2)溶劑擴(kuò)散滲入固體樣品內(nèi)部；3)溶質(zhì)溶解進(jìn)入溶劑；4)溶質(zhì)從固體樣品顆粒內(nèi)部向固-液界面的邊界層擴(kuò)散；5)溶質(zhì)通過固-液界面向液相主體擴(kuò)散。

如圖1所示，其中內(nèi)擴(kuò)散是整個(gè)提取過程的速率控制步驟。

圖1 傳質(zhì)模型Fig.1 Schematic diagram of mass transfer model

假定檸檬皮顆粒為球形顆粒，根據(jù)Fick擴(kuò)散第二定律建立提取傳質(zhì)速率方程[8-9]：

式中：t為時(shí)間/min；c為固相主體果膠質(zhì)量濃度/(μg/mL)；V為提取液體積/mL；C為液相主體果膠質(zhì)量濃度/(μg/mL)；S為檸檬皮顆粒總表面積/cm2；R為檸檬皮顆粒半徑/cm；r為距球心距離/cm；Ds為果膠固相擴(kuò)散系數(shù)。

通過變量變換、初始條件、邊界條件和分離變量求解[10-11]得到果膠提取過程的動(dòng)力學(xué)方程：

本實(shí)驗(yàn)原料未經(jīng)過預(yù)浸泡處理，C0=0，則：

在果膠提取過程中，由于果膠是熱敏性物質(zhì)，長(zhǎng)時(shí)間的高溫會(huì)導(dǎo)致果膠發(fā)生部分降解[3]，果膠降解反應(yīng)屬于一級(jí)反應(yīng)[4]，對(duì)式(5)進(jìn)行修正，假設(shè)果膠降解速率為v，v=k2C，k2為一級(jí)降解反應(yīng)常數(shù)，通過擴(kuò)散邊界層傳質(zhì)通量 J/(μg/min)。

式中：t為提取時(shí)間/min；V為提取液體積/mL；δ為邊界層厚度/cm；DL為果膠液相擴(kuò)散系數(shù)/(cm2/min)。

對(duì)于封閉系統(tǒng)，擴(kuò)散過程是非穩(wěn)態(tài)的，在果膠提取開始階段，擴(kuò)散推動(dòng)力很大，因而質(zhì)量濃度梯度隨時(shí)間的遞減速率很大；隨著提取過程的繼續(xù)，由于擴(kuò)散推動(dòng)力減小，質(zhì)量濃度梯度隨時(shí)間的遞減速率變得緩慢。因此，假定某時(shí)刻質(zhì)量濃度梯度隨時(shí)間的遞減速率與該時(shí)刻濃度梯度呈正比[12]。

式中：Θ為質(zhì)量濃度梯度的比遞減速率/(min-1)。

2 結(jié)果與分析

2.1 動(dòng)力學(xué)方程

根據(jù)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，采用Origin8.0軟件對(duì)方程式(6)和修正方程式(12)進(jìn)行非線性擬合，得到方程擬合曲線及參數(shù)值，結(jié)果如圖2、表1所示。從圖2和表1可知，方程(6)和(12)均能在較低的溫度下擬合好動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，但是隨著溫度的升高，方程(6)對(duì)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)擬合效果變差，不能反應(yīng)出果膠在較高溫度下存在降解。通過降解速率k2大小可知，溫度升高，降解速率加快。

圖2 不同溫度下動(dòng)力學(xué)方程參數(shù)擬合曲線Fig.2 Fitting curves of dynamic equations (6) and (12) at varying temperatures

2.2 速率常數(shù)和表觀活化能Ea

在一般情況下，速率常數(shù)與溫度的關(guān)系服從Arrhenius公式，即lnk與1/T呈線性關(guān)系，阿倫尼烏斯方程[13]：

式中：k為速率常數(shù)/(mL/(μg ·min))；Ea為表觀活化能/(kJ/mol)；A為指前因子/(mL/(μg·min))；R為氣體常數(shù)，8.314×10-3kJ/(mol·K)；T為提取溫度/K。

根據(jù)表1擬合的速率常數(shù)，通過lnk對(duì)1/T進(jìn)行線性擬合作圖，得出不同溫度條件下Arrhenius圖，如圖3所示，線性擬合的回歸方程為－lnk=2363.5/T－5.8625，相關(guān)系數(shù)R2= 0.9077。由于曲線的斜率為－Ea/R，截距為lnA，則通過擬合的回歸方程計(jì)算出活化能Ea=19.65kJ/mol，A=3.526 × 102mL/(μg·min)。

表1 方程(6)和(12)擬合的動(dòng)力學(xué)參數(shù)值Table 1 Parameters in dynamic equations (6) and (12) at varying temperatures

圖3 –lnk與1/T關(guān)系Fig.3 Rlationship between –lnk and 1/T

由圖3可知，速率常數(shù)和活化能可知，隨著提取溫度升高，果膠提取速率常數(shù)和降解速率常數(shù)同時(shí)增大，萃取速率加快。采用微波輔助萃取算出活化能Ea，比酸法溶劑萃取報(bào)道35.81kJ/mol低[4]。根據(jù)反應(yīng)速度理論[14]可知，活化能越低，越容易越過能壘，反應(yīng)越容易進(jìn)行。因此說明微波可以降低提取體系的活化能，加速提取過程。

2.3 焓變?chǔ)0、熵變?chǔ)0、自由能變化ΔG0和ΔA0

根據(jù)萃取過程中相平衡原理[15]，可得

式中：Cs為固相中果膠質(zhì)量濃度；CL為液相中果膠質(zhì)量濃度；CT為總質(zhì)量濃度/(μg/mL)，CLi為液相第i次質(zhì)量濃度/(μg/mL)。

當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)提取液中果膠質(zhì)量濃度CL可直接測(cè)定，固定相中組分質(zhì)量濃度為組分CT與CL之差，在理論上經(jīng)過無限多次提取后ΣCLi≈CT[16]。實(shí)驗(yàn)中經(jīng)3次提取后提取液中果膠質(zhì)量濃度很低時(shí)，組分的總質(zhì)量濃度近似等于各次提取的組分質(zhì)量濃度之和，從而可計(jì)算出果膠的分配系數(shù)。在密閉式微波輔助提取的恒溫恒壓過程中，自由能變化ΔG0由以下公式計(jì)算[17]：

式中：ΔG0為標(biāo)準(zhǔn)自由能變；K為組分分配系數(shù)；R為氣體常數(shù)8.314×10-3kJ/(mol·K)；T為提取溫度/K。在一定的溫度范圍內(nèi)提取達(dá)到平衡時(shí)，提取焓變?chǔ)0及熵變?chǔ)0可由van t Hoff方程[17]計(jì)算：

根據(jù)式(16) lnK對(duì)1/T進(jìn)行線性擬合作圖，得出不同溫度條件下van' t Hoff圖，如圖4所示，線性擬合的回歸方程為，相關(guān)系數(shù)R2=0.97298。由于曲線的斜率為－ΔH0/R，截距為ΔS0/R，則通過擬合的回歸方程計(jì)算出焓變?chǔ)0=44.52kJ/mol，熵變?chǔ)0=137.81J/mol。

在提取過程中，p和V均保持不變，即，ΔA=ΔG根據(jù)式(17)可以計(jì)算出ΔG0、ΔA0，結(jié)果表2所示。

圖4 lnK與1/T關(guān)系Fig.4 Relationship between lnK and 1/T

表2 果膠提取過程中的自由能變?chǔ)0、ΔA0Table 2 Free energy changes for pectin extraction at varying temperatures

從表2可知，隨著溫度的增加，ΔG0逐漸變小，說明在提取過程中ΔH0、ΔS0增加顯著，主要是由于極性分子在微波場(chǎng)的作用下迅速吸收微波能，并將其立即轉(zhuǎn)化為熱能，加快分子熱運(yùn)動(dòng)，促使焓、熵增加明顯。另外，果膠在微波輔助萃取過程中ΔG0＜0，表明操作溫度下提取過程是一個(gè)自發(fā)過程。

3 結(jié) 論

本研究以離子液體[BMIM]Cl水溶液為萃取劑，在50～80℃溫度下對(duì)微波輔助萃取果膠動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)進(jìn)行了研究，得到以下結(jié)論：1)基于Fick擴(kuò)散第二定律，利用兩個(gè)方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果顯示，修正動(dòng)力學(xué)方程在50～80℃擬合較好，能夠反映出熱敏性物質(zhì)果膠的降解行為；2)在50～80℃下，果膠提取速率常數(shù)和降解速率常數(shù)分別從0.2143～0.4073mL/(μg·min)，0.0337～0.0684mL/(μg·min)。隨著溫度的升高，提取速率常數(shù)和降解速率常數(shù)同時(shí)增大，得出微波輔助萃取的活化能為19.65kJ/mol，低于酸法溶劑萃取，說明微波可以降低提取體系的活化能，有利于萃取反應(yīng)的進(jìn)行；3)在50～80℃下提取過程中焓變?chǔ)0為44.52kJ/mol，熵變?chǔ)0為137.81J/mol，均大于零，說明萃取過程中是一個(gè)吸熱熵增加的過程。ΔG0＜0，表明操作溫度下提取過程是一個(gè)自發(fā)過程。

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Microwave-assisted Extraction Kinetics and Thermodynamics of Pectin from Lemon Peel

ZHANG Kai，HUANG Guo-lin*，CHEN Zhong-sheng，HUANG De-juan，F(xiàn)U Na-na
(College of Chemistry, Biology and Material Science, East China Institute of Technology, Fuzhou 344000, China)

TS255.1

A

1002-6630(2010)15-0107-05

2009-12-30

江西省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2009GZH0004)；江西省教育廳青年基金(GJJ09527)

章凱(1983—)，男，碩士研究生，研究方向?yàn)榫G色化學(xué)工藝。E-mail：zhangkai0907@hotmail.com

*通信作者：黃國(guó)林(1963—)，男，教授，博士，研究方向?yàn)榫G色化學(xué)工藝。E-mail：guolinhuang@sina.com