趙 娜，楊 超，田斌強(qiáng)，孫智達(dá)*，謝筆鈞

(華中農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)技術(shù)學(xué)院，湖北 武漢 430070)

加熱時間對大米淀粉特性及抗性淀粉含量的影響

趙 娜，楊 超，田斌強(qiáng)，孫智達(dá)*，謝筆鈞

(華中農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)技術(shù)學(xué)院，湖北 武漢 430070)

采用不同的加熱時間對大米進(jìn)行處理，并從加熱處理過的大米中提取淀粉，采用電鏡掃描儀、差示掃描量熱儀、質(zhì)構(gòu)儀、流變儀等檢測儀器研究加熱時間對大米淀粉的顆粒形貌、熱力學(xué)性質(zhì)、凝膠特性、流變等性質(zhì)的影響，采用酶解法測定加熱處理過的大米中抗性淀粉的含量。結(jié)果表明：隨著加熱時間的延長，淀粉的膨潤力與溶解度先增大后減??；加熱時間在0～10min時，抗性淀粉含量減少，其范圍為18.01%～8.10%；淀粉顆粒由單個獨立的顆粒逐漸膨脹至相互粘連，糊化焓值降低；硬度、延伸性等都有不同程度的變化；淀粉糊的剪切穩(wěn)定性降低。

大米淀粉；抗性淀粉含量；顆粒形貌；熱力學(xué)性質(zhì)；流變性

Abstract ：In this work, rice was subjected to heating treatment for different time periods. Rice starch was extracted from heated rice and used to explore the effect of heating time on its granular morphology, thermomechanical properties, gel characteristics and rheology behavior measured using SEM, DSC, texture analyzer and rheometer. Resistant starch content was determined by enzymatic hydrolysis method. With prolonged heating time, the swelling power and solubility of rice starch initially increased,followed by a decrease, and the content of resistant starch decreased by 18.01%－8.10% during 0－10 min. Starch granular morphology was converted to adhesive granules from single independent granules due to swelling. Gelatinization enthalpy value also decreased from 5.862 to 0.532 J/g. Different changes in the hardness and elongation of starch from heated rice were also observed. In addition, the shear stability of rice starch paste changed downward.

Key words：rice starch；resistant starch content；granule morphology；thermomechanical property；rheology behavior

淀粉的物理改性即指借助熱、機(jī)械力、物理場等物理手段對淀粉進(jìn)行改性。通過這些方法處理的淀粉，一般不含化學(xué)試劑的殘留，且加工工藝及其產(chǎn)品的理化性質(zhì)得到明顯改善，產(chǎn)品應(yīng)用范圍和附加值也大大提高，所以這方面的研究也很活躍，其中熱處理是淀粉加工中最常用的手段。淀粉在一定含水量和一定溫度下加熱會產(chǎn)生糊化現(xiàn)象，淀粉的糊化特性主要表現(xiàn)為天然淀粉的晶體結(jié)構(gòu)消失、淀粉顆粒膨脹、直鏈淀粉分子從淀粉顆粒中脫離出來、抗化學(xué)試劑或酶侵蝕的能力減弱、黏性增加、淀粉分子的柔性增大、透明度增大等。在植物性食品由生轉(zhuǎn)熟的加工過程中，都伴隨著淀粉的糊化。淀粉的糊化特性直接關(guān)系到食品的口感、色澤、形態(tài)、貯藏穩(wěn)定性等方面，是淀粉加工品質(zhì)研究的基礎(chǔ)，具有重要的理論和實際意義[1]。

以往關(guān)于熱處理的研究，大多關(guān)注加熱溫度對淀粉理化性質(zhì)的影響，而關(guān)于加熱時間對淀粉理化性質(zhì)影響的研究較少。加熱處理是降低大米中抗性淀粉含量的常見措施，本實驗研究不同加熱時間對鄂香1號(秈米)大米淀粉的抗性淀粉含量、顆粒形貌、凝膠性質(zhì)、熱力學(xué)性質(zhì)、流變性等物化性質(zhì)的影響，旨在為淀粉的深加工提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

鄂香一號大米(秈米，加工等級為特級) 湖北中香米業(yè)有限責(zé)任公司；胃蛋白酶、α-淀粉酶、葡萄糖淀粉酶 美國Sigma公司；三羥甲基氨基甲烷(THAM)、馬來酸等試劑均為分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

質(zhì)構(gòu)儀 英國Stable Micro System公司；Q2000差示掃描量熱儀(DSC)、AR2000動態(tài)流變儀 美國TA儀器公司；JSM-6390掃描電鏡儀 日本JEOL公司。

1.3 方法

1.3.1 樣品制備

準(zhǔn)確秤量鄂香一號大米5.00g，經(jīng)過不同時間(0、2.5、5、7.5、10、15min)加熱，得到6種不同處理時間的大米樣品，然后冷卻至室溫，用粉碎機(jī)濕法粉碎。

1.3.2 淀粉的制備

6種濕法粉碎的大米制品用4倍體積的0.2g/100mL NaOH溶液在室溫下振蕩浸泡2h[2]，然后在6000r/min條件下離心10min，除去上層及底部殘渣，取中間白色層為大米淀粉，并用0.5mol/L的稀鹽酸中和淀粉，在4000r/min條件下離心5min。水洗淀粉4次后離心將沉淀物凍干。凍干后的樣品經(jīng)石油醚脫脂，然后粉碎過100目篩，最后測得淀粉的含量為97.84%(干基)。

1.3.3 淀粉的溶解度與膨潤力

在95℃條件下，配制50mL 10g/100mL的淀粉乳，加熱攪拌25min后，以3000r/min離心20min，取上層清液離心蒸干，于105℃繼續(xù)烘干至質(zhì)量恒定后稱質(zhì)量，得到被溶解淀粉質(zhì)量，計算其溶解度(S)，由離心管中膨脹淀粉質(zhì)量計算其膨潤力(B)。計算公式如下：

式中：A為上層清液質(zhì)量/g；m為樣品干基質(zhì)量/g；P為沉淀物質(zhì)量/g。

1.3.4 抗性淀粉含量的測定

采用Goni等[3]提出的抗性淀粉測定方法：用胃蛋白酶去除原料中的蛋白，用α-淀粉酶于37℃、pH6.9條件下水解淀粉16h，離心除去水解部分(可消化淀粉)，未水解的部分淀粉用4mol/L KOH溶液溶解，調(diào)整溶液pH4.75，加入葡萄糖苷酶80μL，水解后測定抗性淀粉含量。

1.3.5 電鏡掃描

淀粉樣品在40℃恒溫干燥12h，將其均勻的涂在模具上，離子濺射噴金后，采用電鏡掃描進(jìn)行觀察。

1.3.6 淀粉凝膠特性的測定

配制質(zhì)量濃度為10g/100mL的淀粉乳，在95℃加熱攪拌25min后冷卻至室溫，在室溫下平衡3h，使淀粉糊形成凝膠。通過質(zhì)構(gòu)儀測定其凝膠強(qiáng)度、黏彈性等性質(zhì)，測定模式[4]：TPA模式，壓縮變形量65%，探頭P/0.5，探頭下行速度模式：測前速度5mm/s，測定速度1mm/s，測后速度5mm/s，觸變力5g，檢測溫度為室溫。

1.3.7 淀粉熱力學(xué)性質(zhì)的測定

采用差示掃描量熱儀進(jìn)行測定，并通過配套軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。準(zhǔn)確稱取一定量的干淀粉，在萬分之一天平上準(zhǔn)確稱取約2.5mg的干淀粉放入鋁盒內(nèi)，按質(zhì)量比4:1加入蒸餾水配成20g/100mL的淀粉乳，攪拌均勻，密封，在室溫下靜置12h，以5℃/min的速率從10℃升溫至100℃，空盒作參比，軟件繪制熱力學(xué)曲線譜圖，記錄和計算起始糊化溫度(T0)、峰值糊化溫度(Tp)、終止糊化溫度(Tc)及熱焓(ΔH)值。

1.3.8 淀粉糊流變性的測定

制備質(zhì)量濃度為6g/100mL的淀粉糊，用流變儀分別測定淀粉糊的剪切應(yīng)力，確定加熱時間對淀粉糊流變性的影響。將6g/100mL淀粉糊以100s-1的剪切速率剪切不同的時間后，測定其表觀黏度，了解不同加熱時間對大米淀粉糊的剪切穩(wěn)定性的影響。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同加熱時間對淀粉溶解度與膨潤力的影響

圖1 不同加熱時間下淀粉的溶解度與膨潤力曲線Fig. 1 Solubility and swelling power curves of starches from rice subjected to heating treatment for different time periods

由圖1可知，淀粉的膨潤力在加熱時間為5min之前隨加熱時間的增大而增大，加熱時間大于5min之后，淀粉的膨潤力隨加熱時間的延長而減小。這可能是因為隨著加熱時間的延長，淀粉顆粒在加熱5min時溶脹至最大體積，其淀粉顆粒呈現(xiàn)片狀，經(jīng)再次加熱后，復(fù)水率降低，即持水力或膨潤力降低。在加熱時間小于10min時，淀粉的溶解度隨加熱時間的延長而增大；在加熱時間大于10min時，淀粉的溶解度開始減小。

2.2 抗性淀粉含量變化

浸泡一定時間后經(jīng)過不同加熱時間的大米淀粉其抗性淀粉含量變化如圖2所示。淀粉的抗酶性主要來自結(jié)晶區(qū)的變化，通過不同時間的加熱，可使淀粉分子重新聚合以改變結(jié)晶區(qū)的原有結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生不同的抗酶性。影響抗性淀粉的因素有內(nèi)在因素與外在因素，內(nèi)在因素如淀粉的顆粒大小、平均聚合度[5]等。另外，淀粉的晶體結(jié)構(gòu)類型對抗性淀粉也有影響，羅志剛等[6]的研究表明，B型抗性最強(qiáng)。另外如加熱、擠壓膨化[7]等加工方式對其也有影響。

圖2 不同加熱時間對抗性淀粉含量的影響Fig.2 Effect of heating time on the content of resistant starch

根據(jù)淀粉來源與人體實驗的結(jié)果將抗性淀粉分為4類[8-9]：RS1稱為物理包埋淀粉，它指的是由于物理屏蔽作用，被封閉在植物細(xì)胞壁上，不能為淀粉酶所作用的淀粉顆粒；RS2是抗性淀粉顆粒或生淀粉；RS3指的是老化淀粉，是凝沉的淀粉聚合物，主要由糊化淀粉經(jīng)冷卻后形成；RS4是改性淀粉。由圖2可以看出，淀粉隨著加熱時間的延長，抗性淀粉含量減少。加熱時間在0～10min時，抗性淀粉含量范圍為18.01%～8.10%，抗性淀粉含量減少顯著，這部分抗性淀粉可能屬于RS2；加熱時間在10min之后，抗性淀粉含量的變化不是很明顯，這部分抗性淀粉可能屬于RS3。

2.3 淀粉顆粒形貌變化

分別將經(jīng)過加熱0、2.5、5、7.5、10、15min的淀粉作電鏡掃描圖譜分析，結(jié)果如圖3所示。圖3A中淀粉顆粒大小較均勻，粒徑范圍為4～5μm，呈多角形(不規(guī)則形)，表面較光滑、規(guī)整；圖3B中淀粉顆粒大小不一，粒徑范圍多數(shù)大于5μm，區(qū)別于2.5min時的淀粉顆粒，這說明顆粒經(jīng)過加熱后膨化，表面較光滑，但不規(guī)整；圖3C中淀粉顆粒表面輪廓粗糙，淀粉顆粒間連接較為緊密，界面模糊；圖3D中淀粉表面的界面模糊，顆粒條紋破損不斷增大，顆粒表面洞穴凹痕數(shù)量增多，內(nèi)部出現(xiàn)凹陷甚至爆裂狀，轉(zhuǎn)變成致密均一的空間交聯(lián)網(wǎng)狀大分子體相物。淀粉顆粒粒徑增大，表面積增大，有利于增強(qiáng)淀粉分子表面的化學(xué)反應(yīng)性以及試劑滲透可及性。同時說明了隨著加熱時間的延長，淀粉消化性提高(抗性淀粉含量減少)。與圖3E相對于圖3D沒有明顯的變化。從圖3F可以看出，在加熱15min后，淀粉界面已完全模糊，顆粒吸水膨脹至最大體積，表面平滑，大小形狀比較均一。

圖3 不同加熱時間對淀粉顆粒形貌的影響(×5000)Fig.3 Effect of heating time on rice starch granules (×5000)

2.4 淀粉的凝膠特性

表2 不同加熱時間之間淀粉凝膠特性方差分析結(jié)果Table 2 Variance analysis for the gel properties of rice starch with different heating times

表1 不同加熱時間對淀粉凝膠特性的影響(±s，n=3)Table 1 Effect of heating time on the gel properties of rice starch(±s，n=3)

表1 不同加熱時間對淀粉凝膠特性的影響(±s，n=3)Table 1 Effect of heating time on the gel properties of rice starch(±s，n=3)

加熱時間/min 硬度/g 彈性/mm 聚合性 膠黏性/(g·s) 咀嚼性/(g·mm)2.5 53.294±0.172 0.815±0.140 0.664±0.182 35.196±0.211 29.228±0.329 5 54.846±0.147 0.859±0.049 0.769±0.005 42.179±0.083 36.178±0.035 7.5 13.083±0.111 0.938±0.005 0.730±0.050 9.523±0.067 8.935±0.069 10 10.185±0.08 0.947±0.019 0.721±0.071 7.312±0.034 6.927±0.035 15 15.847±0.051 0.915±0.018 0.715±0.070 11.309±0.036 10.356±0.052

淀粉凝膠是指淀粉在加熱的條件下，小分子的直鏈淀粉溶出，在冷卻的過程中，直鏈淀粉逐漸形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，將支鏈淀粉和其他大分子物質(zhì)固定在其內(nèi)。本實驗研究的是淀粉經(jīng)過不同加熱時間引起質(zhì)構(gòu)的變化，結(jié)果如表1所示。經(jīng)SPSS軟件處理，得到淀粉凝膠特性方差分析結(jié)果如表2 所示。在加熱時間開始階段，即2.5、5min，硬度差異不顯著(P＞0.05)；在加熱時間為7.5、10、15min，硬度相互差異不顯著(P＞0.05)；在加熱時間為2.5min時分別與7.5、10、15min之間差異顯著(P＜0.05)。彈性在加熱時間2.5min時與5min時差異不顯著(P＞0.05)；加熱時間為2.5min時分別與7.5、10、15min之間差異顯著(P＜0.05)；加熱時間為5、7.5、10、15min時，相互差異不顯著(P＞0.05)；聚合性在加熱過程中差異不顯著(P＞0.05)。膠黏性在加熱7.5、10、15min，相互差異不顯著(P＞0.05)；在加熱時間2.5min時分別與7.5、10、15min之間差異極顯著(P＜0.01)；在加熱時間為5min時分別與7.5、10、15min之間差異極顯著(P＜0.01)。咀嚼性在加熱時間為7.5、10、15min，其相互差異不顯著(P＞0.05)；在加熱時間為2.5min時分別與7.5、10、15min之間差異極顯著(P＜0.01)；在加熱時間為5 min時分別與7.5、10、15min差異極顯著(P＜0.01)。

2.5 淀粉的熱力學(xué)性質(zhì)

表3 不同加熱時間對淀粉的熱力學(xué)性質(zhì)的影響Table 3 Effect of heating time on the thermodynamic properties of rice starch

不同加熱時間對淀粉的糊化特性的影響，結(jié)果如表3所示。隨著加熱時間的延長，淀粉的峰值糊化溫度均向高溫漂移，這可能是由于淀粉經(jīng)過不同的加熱時間，糊化程度不同。在室溫下保存，老化速率隨糊化程度增大而增大。隨著加熱時間的延長，起始溫度也向高溫漂移，說明加熱時間越長的淀粉再次糊化時越難糊化；熱焓值也不斷減少，這是因為經(jīng)過不同時間的加熱造成淀粉再次糊化所需熱量減小所致。當(dāng)加熱時間在15min時，淀粉的糊化曲線沒有出峰，這說明淀粉已經(jīng)完全糊化，熱焓值為零。

2.6 淀粉的流變性變化

2.6.1 不同加熱時間對淀粉糊流變性的影響

圖4 不同加熱時間對大米淀粉糊流變性的影響Fig.4 Effect of heating time on the rheological properties of rice starch paste

溫度是食品加工中最常見的工藝參數(shù)之一，因此了解加熱時間對大米淀粉糊流變曲線的影響具有重要的意義[10]。圖4是淀粉加熱時間分別為0、2.5、5、7.5、10、15min條件下得到的剪切應(yīng)力與剪切速率的關(guān)系曲線圖。加熱時間為0、2.5、5、7.5min的曲線凸向剪切應(yīng)力軸，為假塑性流體；而加熱時間為10、15min的曲線圖凹向剪切應(yīng)力軸，為脹流型流體[11]，表觀黏度隨剪切速率的增大而略微增加。在同一加熱時間(0、2.5、5、7.5min)條件下，淀粉糊的剪切應(yīng)力隨剪切速率的增加而增大；加熱時間為10、15min淀粉糊的剪切應(yīng)力隨剪切速率的增大而減小。在同一剪切速率下，剪切應(yīng)力隨加熱時間(0、2.5、5、7.5min)的延長而增大；加熱時間大于10min時，剪切應(yīng)力隨加熱時間的延長而減小。在剪切速率γ＜100s-1時，剪切應(yīng)力τ10min＞τ15min＞τ7.5min＞τ5min＞τ2.5min＞τ0min。

對圖4 中的曲線使用模型Y=aXb(Y為剪切應(yīng)力，X為剪切速率)進(jìn)行回歸擬合，結(jié)果如表4所示。統(tǒng)計結(jié)果表明：加熱時間為0、2.5、5、7.5min時方程達(dá)極顯著水平；加熱時間為10、15min時方程達(dá)顯著水平。在實際生產(chǎn)過程中，可參照表4中的參數(shù)所表述的曲線變化規(guī)律，根據(jù)產(chǎn)品的實際要求，選擇理想的加熱時間。

表4 大米淀粉糊在不同加熱時間時的流變性分析結(jié)果Table 4 Rheological analysis of starch pastes from rice subjected to heating treatment for different time periods

2.6.2 不同加熱時間對淀粉糊的剪切穩(wěn)定性影響

圖5 不同加熱時間對大米淀粉糊的剪切穩(wěn)定性的影響Fig. 5 Effect of heating time on the shear stability of rice starch paste

由圖5可以看出，表觀黏度隨剪切速率的增大而減小，這一測定結(jié)果從剪切穩(wěn)定性的角度證明淀粉糊屬于剪切稀化體系[12]。剪切初始階段，加熱時間為7.5、10、15min的淀粉糊表觀黏度變化較大，而加熱時間為0、2.5、5min的淀粉糊表觀黏度在整個剪切過程中變化不大。隨加熱時間的延長，淀粉糊的表觀黏度與初始表觀黏度的差值分別為0.080、0.089、0.193、0.711、0.716、0.741Pa·s，淀粉糊的表觀黏度與初始黏度的差值在7.5min后增大趨勢明顯。隨著剪切時間的延長，淀粉糊的表觀黏度逐漸趨于恒定。這5種不同加熱時間的淀粉糊均屬于非牛頓流體中的剪切變稀型流體。這種剪切變稀行為有兩種原因：一是當(dāng)黏度值較大時，位能曲線上有一個第二極小位能，它將導(dǎo)致顆粒間形成較弱的絮凝，而流速增大時將破壞這種絮凝使黏度減?。欢强赡芤驗轭w粒為棒狀或片狀，靜止時顆粒運(yùn)動受阻，當(dāng)受到剪切時，顆粒因形成隊列而黏度減小。加熱時間為7.5、10、15min時，剪切變稀的原因可能屬于后者；而加熱時間為0、2.5、5min時，剪切變稀的原因可能屬于前者。

3 結(jié) 論

經(jīng)過不同時間的熱處理后，淀粉的顆粒形貌有所改變，表現(xiàn)為顆粒吸水膨脹，體積變大，此種變化有利于酶的作用，致使淀粉中抗性淀粉含量有一定程度的降低，提高淀粉的消化率。加熱處理使淀粉的凝膠特性發(fā)生改變，其硬度和咀嚼性減小。熱力學(xué)性質(zhì)表明經(jīng)過加熱處理的淀粉再次糊化后所需熱量減小。另外，經(jīng)過加熱處理的淀粉的穩(wěn)定性降低，溶解度與膨潤力隨加熱時間的延長先增大后減小，以上結(jié)果說明加熱時間越長，大米淀粉達(dá)到完全糊化后其發(fā)生老化現(xiàn)象越嚴(yán)重。大米淀粉在水中加熱沒有完全糊化，導(dǎo)致其分子沒有展開，影響了淀粉糊黏度值。

[1] 曾紹校, 林鴛緣, 鄭寶東. 蓮子淀粉糊的特性研究[J]. 中國農(nóng)學(xué)通報,2009, 25(18): 74-78.

[2] 謝新華, 李曉方, 肖昕, 等. 大米淀粉提取及黏滯性研究[J]. 廣東農(nóng)業(yè)科學(xué), 2006(12): 11-13.

[3] GONI I, GARCIA-AIONSO A, SAURA-CALIXTO F. Analysis of resistent starch: a method for foods and food products source[J]. Food Chemistry, 1996, 56(4): 445-449.

[4] 李琳, 林靜韻, 李堅斌, 等. 超聲作用對馬鈴薯淀粉糊凝膠特性的影響[J]. 華南理工大學(xué)學(xué)報: 自然科學(xué)版, 2008, 36(11): 63-67.

[5] ERLINGEN R C, JACOBS H, DELOUR J A. Enzyme-resistant starch.V. Effect of retrogradation of waxy maize starch on enzyme susceptibility[J]. Cereal Chemistry, 1994, 71(4): 351-355.

[6] 羅志剛, 高群玉. 抗性淀粉制備研究[J]. 糧食與飼料工業(yè), 2006(3):19-21.

[7] 翟愛華, 呂博華, 張洪微. 抗性淀粉的研究現(xiàn)狀[J]. 農(nóng)產(chǎn)品加工: 學(xué)刊, 2009(2): 22-25.

[8] ENGLYST H N, HUDSON G J. The classification and measurement of dietary carbohydrates[J]. Food Chemistry, 1996, 57: 15-21.

[9] HARALAMPU S G . Resistant starch: a review of the physical properties and biollogical impact of RS3[J]. Carbohyd Polym, 2000, 41: 285-292 .

[10] 李志西, 張莉, 李巨秀, 等. 板栗淀粉特性研究[J]. 西北農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報, 2000, 28(4): 21-27.

[11] 劉永, 周家華. 雙醛淀粉流變性的研究[J]. 食品與藥品, 2005(7): 51-53.

[12] 李里特. 食品物性學(xué)[M]. 中國農(nóng)業(yè)出版社, 1998: 26-30.

Effect of Heating Time on Starch Properties and Content of Resistant Starch in Rice

ZHAO Na，YANG Chao，TIAN Bin-qiang，SUN Zhi-da*，XIE Bi-jun
(College of Food Science and Technology, Huazhong Agricultural University, Wuhan 430070, China)

TS210.1

A

1002-6630(2010)15-0034-05

2009-12-19

“十一五”國家科技支撐計劃項目(2006BAD27B09)

趙娜(1982—)，女，碩士研究生，研究方向為天然產(chǎn)物化學(xué)。E-mail：linna-813@163.com

*通信作者：孫智達(dá)(1964—)，男，教授，博士，研究方向為天然產(chǎn)物化學(xué)。E-mail：sunzhida@mail.hzau.edu.cn