陳福泉,張本山,李芬芬,周雪,高凌云,陳翠蘭

(華南理工大學(xué)輕工與食品學(xué)院,廣東廣州 510640)

半干法制備非晶顆粒態(tài)玉米淀粉

陳福泉,張本山,李芬芬,周雪,高凌云,陳翠蘭

(華南理工大學(xué)輕工與食品學(xué)院,廣東廣州 510640)

采用捏合機(jī)為反應(yīng)器,結(jié)合高壓,乙醇保護(hù)法和中等水分濕熱制備非晶顆粒態(tài)淀粉原理,研究制備非晶顆粒態(tài)淀粉的新方法?？疾炝朔磻?yīng)溫度,乙醇體積分?jǐn)?shù),淀粉濕度,反應(yīng)時間和反應(yīng)壓力對玉米淀粉的非晶化的影響,用偏光顯微鏡觀測處理后的淀粉顆粒結(jié)構(gòu)變化。結(jié)果表明∶捏合機(jī)反應(yīng)槽中,反應(yīng)溫度為 80℃,乙醇溶液中水與 95%乙醇質(zhì)量比為 1∶1,原淀粉與乙醇溶液質(zhì)量比為 8∶5,在密閉的環(huán)境下反應(yīng)時間為 20min,可制備出非晶化率達(dá)到體積分?jǐn)?shù) 95%以上,無需洗滌可直接干燥,分散性良好的非晶顆粒態(tài)玉米淀粉。

半干法,捏合機(jī),非晶顆粒態(tài)淀粉,玉米淀粉,亞晶顆粒態(tài)淀粉

非晶顆粒態(tài)淀粉是具有顆粒性,但沒有結(jié)晶性;具有非晶性,但沒有糊化性的一種特殊的淀粉物態(tài)形式的淀粉。由于非晶顆粒態(tài)淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)被破壞,與反應(yīng)試劑,活性因子和酶等作用更加容易,極大地提高了其化學(xué)、物理和生物反應(yīng)活性,因此可以作為一種新型的淀粉基原料,以及制備淀粉衍生物和酶降解產(chǎn)物[1]。

有關(guān)非晶顆粒態(tài)淀粉的制備方法中,按物理制備包括超高壓、球磨、中等水分濕熱和噴霧干燥等;按化學(xué)制備包括高交聯(lián)強(qiáng)堿處理、高交聯(lián)熱處理、乙醇溶劑保護(hù)法、堿醇法、硫酸鹽溶液滲析法、硫酸鈉保護(hù)法等[2～7]。超高壓與球磨制備方法耗時長,工藝條件苛刻;中等水分濕熱法與噴霧干燥,產(chǎn)品均要蒸發(fā)大量的水分為代價;其他方法除乙醇保護(hù)法之外,均需酸堿鹽等試劑處理等,產(chǎn)品需水或者醇的洗滌,成本高耗能大;乙醇保護(hù)法制備的產(chǎn)品,吸水性強(qiáng),分散性差,將其應(yīng)用于改性反應(yīng)時,淀粉乳濃度不能太高,產(chǎn)品的洗滌干燥困難等,極大地影響非晶顆粒態(tài)淀粉應(yīng)用。開發(fā)一種無需蒸發(fā)大量水分以及產(chǎn)品無需洗滌,分散性良好,制備周期短的非晶顆粒態(tài)淀粉制備方法,已成為迫切的要求。綜合超高壓,乙醇保護(hù)法以及中等水分濕熱的原理,作者研究一種半干法制備非晶顆粒態(tài)淀粉,力求解決上述難題,實現(xiàn)非晶顆粒態(tài)淀粉的產(chǎn)業(yè)化。

1 實驗試劑和儀器

玉米淀粉(11%水分含量),工業(yè)一級,購于黃龍食品工業(yè)有限公司;體積分?jǐn)?shù) 95%乙醇,購于廣州市天晉貿(mào)易有限公司。HYN-0.25L型實驗型精密捏合機(jī),江蘇華宇機(jī)械廠;CS101-AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱,重慶試驗設(shè)備廠制造;OLY MPUS BX51多功能顯微鏡,日本;H2-D(III)循環(huán)水式真空泵,鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司。

2 實驗方法

2.1 非晶顆粒態(tài)淀粉的制備

取 80 g玉米淀粉置于捏合機(jī)反應(yīng)槽中,加上蓋(蓋附有 2個帶有“開關(guān)”進(jìn)液口),開機(jī)啟動攪拌軸。取一定比例水和 95%乙醇混合溶液(質(zhì)量為 30～70 g),通過進(jìn)液口倒入反應(yīng)槽中,進(jìn)液口“開關(guān)”關(guān)閉。

反應(yīng)槽中開始加熱,加熱到一定溫度,開始計時。反應(yīng)一段時間之后,取樣,置 40℃干燥箱中干燥至平衡水分以下,產(chǎn)品粉碎,過 100目篩,留待分析測試用。

2.2 顆粒形貌與偏光十字

配制甘油、水的體積比為 1∶1的溶液,加適量樣品于其中調(diào)成淀粉乳,滴適量到載玻片上,蓋上蓋玻片,置于顯微鏡樣品臺,觀察并拍攝淀粉顆粒的形貌及偏光十字,放大倍數(shù)為 500倍。

3 結(jié)果與討論

依據(jù) Stute等[8]報道了小麥、玉米及豆類淀粉顆粒在高壓下的非晶化現(xiàn)象,可知壓力非晶化淀粉的膨脹程度要比加熱非晶淀粉小的多;依據(jù) Carcia等[9]報道的中等水分含量加熱而使木薯淀粉顆粒非晶化的現(xiàn)象,可知溫度和濕度增加時,淀粉失去偏光十字的數(shù)目也會增加,這表明顆粒對水分有競爭的優(yōu)勢;依據(jù)王斌等[4]報道乙醇溶劑法制備非晶顆粒態(tài)淀粉,可知乙醇體積分?jǐn)?shù)增加,可抑制淀粉非晶化,以及隨著反應(yīng)時間的增加,淀粉顆粒逐漸被破碎。因此,在半干法制備非晶顆粒態(tài)淀粉中,探討反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、乙醇體積分?jǐn)?shù)、淀粉濕度、以及壓力對非晶化的影響。

3.1 反應(yīng)溫度的影響

用水和 95%乙醇比例為 1∶1,配置成的混合溶液50 g,傾入捏合機(jī)中的反應(yīng)槽內(nèi),密封,分別加熱到70、75、80、85、90℃溫度下反應(yīng) 20 min,得到樣品烘箱干燥之后粉碎的偏光照片如圖 1-B～圖 1-F所示,圖 1(A)為玉米原淀粉偏光照片。

圖1 反應(yīng)溫度對非晶化的影響

隨著溫度的增加,玉米淀粉偏光十字消失的越來越多。圖 1-B中,20%淀粉顆粒偏光消失;圖 1-C中,50%淀粉顆粒偏光消失;圖 1-D中,95%淀粉顆粒偏光消失。從圖 1-B～圖 1-D表明:大小淀粉顆粒均有非晶化現(xiàn)象,這就有別于淀粉的糊化中,大顆粒優(yōu)先于小顆粒糊化現(xiàn)象,表明半干法制備非晶顆粒態(tài)淀粉機(jī)理與糊化機(jī)理的不同,這可能與半干法制備中水分含量限制,使得顆粒中的直鏈淀粉無法脫離顆粒表面有關(guān);顆粒偏光十字首先在顆粒的臍點處消失,這與顆粒中心區(qū)域的空洞結(jié)構(gòu)有關(guān)系(作者將有淀粉顆粒臍點處開始消失偏光十字但又顆粒邊緣又有光亮的顆粒也歸為非晶顆粒態(tài)淀粉,同時為了區(qū)分于完全失去偏十字的淀粉顆粒,將其定義為亞晶顆粒態(tài)淀粉);隨著溫度的增加,亞晶顆粒態(tài)淀粉數(shù)量越來越多;非晶顆粒淀粉多棱角形狀仍然清晰可見,這與以往其他方法制備的非晶顆粒態(tài)淀粉的明顯的不同。圖 1-B～圖 1-D)中的樣品在干燥前均為粉狀,易于分散于水中,手捏感與手捏濕潤原玉米淀粉相類似,這也與顆粒中的直鏈淀粉無法脫離顆粒表面有關(guān)。

圖1-E和圖 1-F中,98%淀粉顆粒偏光消失,但圖 1E-1易發(fā)現(xiàn),仍有部分亞晶顆粒態(tài)淀粉的存在,部分非晶顆粒淀粉顆粒多棱角消失,取而代之是類似于乙醇保護(hù)法制備非晶顆粒餅狀形態(tài),其干燥前的產(chǎn)品,手捏成團(tuán),不易于分散于水中。從圖 1-F中明顯發(fā)現(xiàn)淀粉顆粒已經(jīng)破碎,這可能是產(chǎn)品在干燥過程中,由于溫度過高導(dǎo)致淀粉顆粒膨脹大并相互擠壓,在水分的蒸發(fā)和干燥后的粉碎過程中使得顆粒的破壞。因此,反應(yīng)溫度控制在 80℃。

3.2 乙醇體積分?jǐn)?shù)的影響

分別用水和 95%乙醇比例為 7∶3,3∶2,1∶1,2∶3,3∶7,配置成的混合溶液 50 g,傾入捏合機(jī)中的反應(yīng)槽內(nèi),密封,加熱到 80℃溫度下反應(yīng) 20 min,制備非晶顆粒態(tài)淀粉。

以 7∶3和 3∶2配置成的水和 95%乙醇混合溶液反應(yīng)過程中,樣品黏成一團(tuán),捏合機(jī)攪拌困難,最后得到的產(chǎn)品粘附在反應(yīng)槽內(nèi),取樣以及反應(yīng)槽的清洗困難。這是由于乙醇相對較少而水分含量也隨之增加,抑制淀粉糊化能力弱,使得淀粉在 80℃時已經(jīng)糊化,在捏合過程中顆粒破碎,黏結(jié)成團(tuán)(見圖2)。

圖2 乙醇體積分?jǐn)?shù)對非晶顆粒態(tài)淀粉產(chǎn)品(干燥前)的影響

以 1∶1,2∶3和 3∶7配置成的水和 95%乙醇混合溶液反應(yīng)所得產(chǎn)品,偏光照片如圖 2-D和圖 3-A、圖 3-B。隨著乙醇體積分?jǐn)?shù)的增高,玉米淀粉偏光十字消失的越來越少。圖 3-A中,30%淀粉顆粒偏光消失,無大顆粒非晶顆粒存在,非晶顆粒與原淀粉顆粒大小形狀相近,有亞晶顆粒態(tài)淀粉存在,進(jìn)一步證實了乙醇具有保護(hù)淀粉顆粒膨脹,抑制淀粉糊化的作用。圖 3-B中,有極少數(shù)亞晶顆粒態(tài)淀粉的存在。因此,選用水和 95%乙醇質(zhì)量比為 1∶1效果較好。

圖3 乙醇體積分?jǐn)?shù)對非晶化的影響

3.3 淀粉濕度的影響

用水和體積分?jǐn)?shù) 95%乙醇質(zhì)量比為 1∶1,配置成的混合溶液 30、40、50、60、70 g,分別傾入捏合機(jī)中的反應(yīng)槽內(nèi),密封,加熱到 80℃溫度下反應(yīng) 20 min。得到樣品烘箱干燥之后粉碎的偏光照片如圖 1-D和圖 4-A～圖 4-D所示。

圖4 淀粉濕度對非晶化的影響

從圖 4-A～圖 4-B與圖 1-B比較可知,在一定范圍內(nèi),隨著濕度增加,玉米淀粉偏光十字消失的越來越多。圖 4-A中,15%淀粉顆粒偏光十字消失,非晶顆粒粒徑和形狀與原淀粉相類似,具有部分亞晶顆粒態(tài)淀粉的存在,這是由于淀粉低水分含量以及乙醇存在下,水分進(jìn)入顆粒內(nèi)部較少,淀粉膨脹受限所致;圖 4-B中,60%淀粉顆粒偏光十字消失,非晶顆粒粒徑和形狀與原淀粉相類似,具有部分亞晶顆粒態(tài)淀粉的存在。圖 4-C中,80%淀粉顆粒偏光十字消失,這是 60 g混合溶液相對與 50 g混合液,乙醇添加量增加,抑制淀粉膨脹作用強(qiáng)于水分含量增加促進(jìn)淀粉膨脹作用,使得其產(chǎn)品非晶化率小于 50 g混合液產(chǎn)品;圖 4-D中,90%淀粉顆粒偏光十字消失,有膨脹較大的非晶顆粒存在,導(dǎo)致產(chǎn)品部分成團(tuán),在溶劑中的分散性差,并且多添加水分需要更多的熱量去蒸發(fā)干燥。因此,選擇混合溶液 50g較為理想。

3.4 反應(yīng)時間的影響

用水和 95%乙醇質(zhì)量比為 1∶1配置成的混合溶液 50 g,傾入捏合機(jī)中的反應(yīng)槽內(nèi),密封,加熱到80℃溫度下,分別反應(yīng) 5、10、20、30、40min。得到樣品烘箱干燥之后粉碎的偏光照片如圖 1-D和圖 5-A～圖 5-D所示。

圖5 反應(yīng)時間對非晶化的影響

從圖 5與圖 1-B中可知,隨著反應(yīng)時間的增加,玉米淀粉顆粒的偏光十字消失的越多,到最后非晶化接近 100%。反應(yīng)5min,10%淀粉顆粒偏光十字消失;反應(yīng) 10 min,50%淀粉顆粒偏光十字消失;反應(yīng) 30 min,98%淀粉顆粒偏光十字消失,但部分非晶顆粒膨脹較大,無棱角,有亞晶顆粒態(tài)淀粉存在;反應(yīng)40 min,近 100%淀粉顆粒偏光十字消失,部分顆粒膨脹至破碎,幾乎無亞晶顆粒態(tài)淀粉存在。這是由于乙醇抑制淀粉顆粒膨脹是有限的,淀粉在長時間高溫條件下,已非晶化的淀粉最終會糊化破碎。因此,選反應(yīng)時間為 20 min。

3.5 反應(yīng)壓力的影響

用水和 95%乙醇質(zhì)量比為 1∶1配置成的混合溶液 50 g,傾入捏合機(jī)中的反應(yīng)槽內(nèi),密封,當(dāng)溫度加熱到 80℃溫度時,(1)捏合機(jī)蓋上兩進(jìn)液口“開關(guān)”打開,(2)捏合機(jī)蓋上兩進(jìn)液口“開關(guān)”不動,(3)捏合機(jī)蓋上一進(jìn)液口“開關(guān)”打開并真空泵抽真空,反應(yīng)20 min。得到樣品烘箱干燥之后粉碎的偏光照片如圖 1-D和圖 6-A～圖 6-B所示。

圖6 反應(yīng)壓力對非晶化的影響

從圖 6-A可知,反應(yīng)在常壓條件下,50%玉米淀粉偏光十字消失,小部分非晶顆粒淀粉膨脹較大,這是由于在敞口反應(yīng)中,部分乙醇揮發(fā)到空氣中,淀粉顆粒環(huán)境乙醇量減少,其被抑制膨脹阻力減小,顆粒膨脹隨之增強(qiáng);從圖 6-B可知,反應(yīng)在抽真空條件下,99.9%淀粉偏光十字消失,且其大部分顆粒形態(tài)也消失,以淀粉成團(tuán)的形式存在。這是由于在抽真空過程中,反應(yīng)體系的壓力迅速降到負(fù)壓,反應(yīng)中的乙醇先于水,隨著氣壓的降低而逐漸的蒸發(fā)至反應(yīng)體系之外,淀粉顆粒在無乙醇保護(hù)下,膨脹吸水,而抽真空到一定程度,逼迫體系中的水分開始蒸發(fā),淀粉顆粒在體系中的吸水和負(fù)壓中水分蒸發(fā)產(chǎn)生競爭,使得淀粉顆粒之間相互競爭吸收水分,以至于淀粉成團(tuán)。以上說明,加壓有利于淀粉體系的非晶化作用,而減壓則使淀粉顆粒被破壞。

4 結(jié)論

試驗結(jié)果表明,半干法制備非晶顆粒態(tài)淀粉的最佳條件為:捏合機(jī)反應(yīng)槽中,反應(yīng)溫度為 80℃,乙醇溶液中水與 95%乙醇質(zhì)量比為 1∶1,原淀粉與乙醇溶液質(zhì)量比為 8∶5,在密閉的環(huán)境下反應(yīng)時間為 20 min,制備出非晶化率達(dá)到 95%以上非晶顆粒態(tài)玉米淀粉。該產(chǎn)品可直接干燥粉碎成粉,也可不干燥直接與其他試劑反應(yīng)改性,與其他非晶淀粉制備方法相比,無需洗滌,分散性良好,可配成高濃度非晶顆粒態(tài)淀粉乳進(jìn)行化學(xué)改性,無需蒸發(fā)大量的水分,此制備方法更簡單、經(jīng)濟(jì)、安全,更容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

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ABSTRACTA kneader used as a reactor to study a new method for preparation of non-crystal granular starch with principles of high-pressure process,ethanol’s protect and heat treatment in mid-contentwater.It investigated that the effects of reaction temperature,concentration of ethanol,humidity of starch,reaction time and pressure on non-crystal granular corn starch,the structures of treated starch particleswere observed by polarizingmicroscope.The results indicate:when reaction temperature was 80℃,weight ratio of alcohol solution which was the mixture ofwater and 95%of ethanol(1∶1,m/m)to native starch was5to 8 in the airtight environment for 20min,95%of original corn starch particleswas converted into amorphous non-crystal granular statewhichwas no need to washing,direct drying and dispersed well.

Key wordssemidry process,kneader,non-crystal granular starch,corn starch,semi-crystal granular starch

Preparation of Non-crystal Granular Starch by Sem idry Process

Chen Fu-quan,Zhang Ben-shan,Li Fen-fen,Zhou Xue,Gao Ling-yun,Chen Cui-lan
(College of Light Industry and Food Science,South China University of Technology,Guangzhou 510640,China)

碩士研究生(張本山教授為通訊作者)。

＊國家科技支撐計劃(2006BAD27B04);廣東省科技計劃項目(2007B080401010)

2009-11-23,改回日期:2010-06-21