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        氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用快速檢測(cè)柑橘中55種農(nóng)藥多殘留*

        2010-09-12 13:21:22張耀海趙其陽焦必寧周志欽
        食品與發(fā)酵工業(yè) 2010年7期
        關(guān)鍵詞:菊酯定性柑橘

        張耀海,趙其陽,焦必寧,周志欽

        1(西南大學(xué)柑橘研究所,重慶,400712) 2(西南大學(xué)園藝園林學(xué)院,重慶,400716)

        氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用快速檢測(cè)柑橘中55種農(nóng)藥多殘留*

        張耀海1,2,趙其陽1,焦必寧1,周志欽2

        1(西南大學(xué)柑橘研究所,重慶,400712) 2(西南大學(xué)園藝園林學(xué)院,重慶,400716)

        建立了固相萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法快速檢測(cè)柑橘中55種農(nóng)藥多殘留的分析方法。樣品用乙腈均質(zhì)提取,鹽析除水液液萃取,石墨炭黑-氨基串聯(lián)柱凈化后用氣相色譜-質(zhì)譜儀(GC-MS)分析。采用選擇離子監(jiān)測(cè)模式(SIM),以保留時(shí)間和特征離子定性、峰面積定量。方法的檢出限(S/N=3)為0.0038~0.066 mg/kg,方法回收率為45.0%~137.5%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 <20%。

        氣相色譜,質(zhì)譜,柑橘,農(nóng)藥殘留

        目前,我國柑橘種植面積和產(chǎn)量分別達(dá)到191萬km2和2059萬t(2007年),均位居世界第一位。然而,我國的柑橘質(zhì)量安全、出口貿(mào)易形勢(shì)卻不容樂觀,突出表現(xiàn)為農(nóng)藥殘留超標(biāo)率高,而且歐盟、日、美等發(fā)達(dá)國家均制訂越來越多、要求日益嚴(yán)格的農(nóng)殘限量標(biāo)準(zhǔn)。農(nóng)藥多殘留分析技術(shù)以快速、簡(jiǎn)便、監(jiān)測(cè)項(xiàng)目范圍廣的特點(diǎn)成為今后農(nóng)殘檢測(cè)的一個(gè)發(fā)展方向和研究熱點(diǎn)[1-3]。固相萃取(SPE)技術(shù)在近年來得到迅速的發(fā)展[4],我國于2006年頒布了《GB/T 19648-2006水果和蔬菜中500種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留的測(cè)定氣相色譜-質(zhì)譜法》的國家標(biāo)準(zhǔn),規(guī)定了蘋果、柑橘、葡萄、甘藍(lán)、芹菜和西紅柿中500種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留的測(cè)定氣相色譜-質(zhì)譜法。在國家標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上,本文建立了氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)快速檢測(cè)柑橘中多種農(nóng)藥殘留的方法,通過一次樣品處理和一次氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定,在45 min內(nèi)即可完成有機(jī)氯、有機(jī)磷、菊酯類、氨基甲酸酯4大類、55種農(nóng)藥殘留的定性和定量分析。與現(xiàn)有的國家標(biāo)準(zhǔn)相比,新方法在實(shí)際應(yīng)用中效果更好,更適合大量柑橘鮮果樣品的篩選和檢測(cè)。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 儀器

        美國Agilent 7890-5975氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀。

        1.2 主要試劑

        乙腈、甲苯、環(huán)己烷,均為色譜純(德國,CNW公司);無水氯化鈉為優(yōu)級(jí)純(上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

        石墨炭黑-氨基復(fù)合柱:6 mL,均為0.5 g(天津博納艾杰爾科技有限公司)。

        1.3 農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)工作溶液

        敵敵畏、敵百蟲、甲拌磷、α-六六六、樂果、β-六六六、γ-六六六、地蟲硫磷、嘧霉胺、δ-六六六、百菌清、氯唑磷、抗蚜威、甲基對(duì)硫磷、甲基毒死蜱、殺螟硫磷、馬拉硫磷、倍硫磷、三氯殺螨醇、毒死蜱、對(duì)硫磷、三唑酮、水胺硫磷、喹硫磷、稻豐散、殺撲磷、p,p'-DDE、噻嗪酮、p,p'-DDD、o,p'-DDT、三唑磷、p,p'-DDT、克螨特、亞胺硫磷、溴螨酯、丁硫克百威、聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯、雙甲脒、氯氟氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯和嘧菌酯均為1000 mg/L級(jí),購自農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所。

        殺蟲脒(97.5%)、唑螨酯(97.5%)、噻螨酮(99.0%)、苯硫威(96.5%)、殺螨酯(98.0%)、抑霉唑(96.0%)、咯菌腈(98.5%)、殺螨特(90.0%)、肟菌酯(99.0%)和噠螨靈(99.0%)標(biāo)準(zhǔn)品,均購自德國Dr.Ehrenstorfer GmbH公司。

        1.4 柑橘樣品

        共計(jì)77個(gè)樣品,其中27個(gè)甜橙、32個(gè)寬皮柑橘、6個(gè)檸檬、10個(gè)柚子和2個(gè)金柑。

        1.5 儀器條件

        1.5.1 色譜條件

        所用色譜柱為HP-5MS石英毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm),柱溫采用程序升溫,初溫70℃,保持2 min后以25℃/min升至150℃,再以3℃/min升至200℃,再以8℃/min升至280保持10min。進(jìn)樣口溫度為250℃,脈沖無分流進(jìn)樣1.5 min,載氣為氦氣。

        1.5.2 質(zhì)譜條件

        MS電離方式為EI,電子能量70eV,離子源溫度230℃,質(zhì)譜掃描范圍35~500amu,質(zhì)譜分析用數(shù)據(jù)庫為NIST 2008質(zhì)譜庫。

        1.6 GC的樣品前處理

        1.6.1 樣品制備

        取不少于1000 g柑橘樣品(檸檬和金柑樣品全果處理,其他樣品均取可食部分),用干凈紗布輕輕擦去柑橘樣品表面附著物,采用對(duì)角線分割法,取對(duì)角部分,將其切碎,充分混勻放入食品加工器中粉碎,制成待測(cè)樣,放入分裝容器中備用。

        1.6.2 提取

        準(zhǔn)確稱取20.00 g試料放入具塞三角瓶中,加入40.00 mL乙腈,高速勻漿3 min后,過濾,濾液收集到裝有8~12 g氯化鈉的100 mL具塞量筒中,蓋上塞子,劇烈振蕩2 min,在室溫下靜止1 h,使乙腈相和水相充分分層。

        1.6.3 凈化

        配制足夠的淋洗液:V(乙腈)∶V(甲苯)=3∶1(每個(gè)樣品用量約為30 mL)從100 mL具塞量筒中準(zhǔn)確吸取20.00 mL乙腈溶液,60℃下電熱板蒸發(fā)至近干,加入2.0 mL淋洗液。

        用5.0 mL淋洗液預(yù)淋石墨炭黑-氨基串聯(lián)柱,并棄去預(yù)淋液,在預(yù)淋液的液面快到達(dá)柱吸附層表面時(shí),立即倒入2.0 mL樣品溶液。用2.0 mL淋洗液洗滌裝樣品溶液的容器,液面快到達(dá)柱吸附層表面時(shí),倒入洗滌液,重復(fù)3次。剩下約20 mL淋洗液一次性倒入容器,分多次倒入柱子中,最后將柱子中的溶液全部吹出。將收集液用淋洗液50℃下電熱板蒸發(fā)至近干,環(huán)己烷定容至2.00 mL用于氣-質(zhì)聯(lián)用的上機(jī)測(cè)定。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 樣品前處理?xiàng)l件的選擇

        在農(nóng)藥提取的通用性上,乙腈通用性強(qiáng):能溶解大多數(shù)農(nóng)藥,可溶入的油脂量極少,而其他雜質(zhì)適中,是最優(yōu)選擇[5]。加入NaCl再次均質(zhì),利用NaCl的鹽析作用使水相和有機(jī)相分離,以除去水和水溶性雜質(zhì),同時(shí)還可減少提取液中的干擾基質(zhì)含量并提高待測(cè)組分在有機(jī)相中的分配比。柑橘既含有油脂,又含有色素等其他雜質(zhì),使用石墨炭黑-氨基復(fù)合柱,只需一次過柱,能除去柑橘提取液中的絕大部分雜質(zhì)。

        2.2 待測(cè)農(nóng)藥的定性和定量離子的選擇

        通過全掃描質(zhì)譜得到每種農(nóng)藥的保留時(shí)間,根據(jù)各農(nóng)藥保留時(shí)間劃分時(shí)間段,在每一個(gè)時(shí)間段盡量減少所檢測(cè)目標(biāo)化合物的數(shù)量。在每種農(nóng)藥的質(zhì)譜圖中,選擇3~4種離子作為定性、定量離子,其中一種豐度較高的離子做定量離子、2~3種特征離子作為定性離子,根據(jù)保留時(shí)間和離子豐度比定性,根據(jù)定量離子的峰面積定量,55種農(nóng)藥定性、定量離子見表1。在上述氣相色譜-質(zhì)譜條件下,獲得選擇離子色譜圖(圖1)。

        表1 選擇離子監(jiān)測(cè)待測(cè)農(nóng)藥的定量離子、定性離子、濃度及方法回收率和檢出限

        續(xù)表1

        圖1 混標(biāo)溶液的色譜圖(選擇離子監(jiān)測(cè)模式)

        2.3 檢出限、回收率和精密度

        在空白柑橘果肉樣品中添加55種農(nóng)藥的混合標(biāo)樣,使樣品中各農(nóng)藥含量為表1中濃度的1/5,重復(fù)進(jìn)行6次實(shí)驗(yàn),得出各農(nóng)藥的平均回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。結(jié)果表明,絕大多數(shù)農(nóng)藥的平均回收率在60%~137.5%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差<20%。其中乙酰甲胺磷、甲基對(duì)硫磷和殺螟硫磷的回收率較差,均低于60%,可能是溶劑提取不完全造成的。以信噪比S/N=3確定方法檢出限,見表1,方法的檢出限(S/N=3)為0.0038~0.066 mg/kg。

        2.4 方法的適用性

        本文所建立的柑橘中多種農(nóng)藥殘留的快速檢測(cè)方法,與現(xiàn)有的國家標(biāo)準(zhǔn)相比,在樣品凈化、進(jìn)樣方式上進(jìn)行了改進(jìn)。在樣品凈化過程中,使用石墨炭黑-氨基復(fù)合柱,只需一次過柱,不僅能除去柑橘提取液中的絕大部分雜質(zhì),而且使操作更加簡(jiǎn)便;采用脈沖不分流模式,樣品進(jìn)柱的速度更快,襯管不容易過載,對(duì)于濃度低、進(jìn)樣體積偏大和容易分解的樣品,可在一定的程度上提高靈敏度。因此本方法對(duì)大量柑橘鮮果樣品的篩選和檢測(cè)具有較強(qiáng)的針對(duì)性和適用性。

        2.5 樣品測(cè)定結(jié)果

        69個(gè)果肉樣品檢測(cè)出11種農(nóng)藥,殺撲磷、唑螨酯、噠螨靈、毒死蜱和三氯殺螨醇的檢出率較高,檢出率均高于5%(表2所示)。

        表2 果肉樣品的檢測(cè)結(jié)果

        8個(gè)全果樣品檢測(cè)出17種農(nóng)藥,殺撲磷、水胺硫磷、克螨特、毒死蜱、噠螨靈、氯氟氰菊酯、甲氰菊酯、三唑磷、三氯殺螨醇和噻嗪酮等10種農(nóng)藥檢出率較高,檢出率均高于20%(表3所示)。

        3 結(jié)論

        本文建立了柑橘中55種農(nóng)藥殘留的氣相色譜-質(zhì)譜檢測(cè)方法。通過一次樣品處理和一次氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定,在45 min內(nèi)即可完成有機(jī)氯、有機(jī)磷、菊酯類、氨基甲酸酯4大類、55種農(nóng)藥殘留的定性和定量分析。本方法的回收率為45.0%~137.5%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 < 20%,檢測(cè)限在0.0038~0.066 mg/kg,符合多殘留分析要求,可以滿足實(shí)際工作的需要。同時(shí)甲基對(duì)硫磷和殺螟硫磷的回收率還沒有達(dá)到要求,說明在處理樣品時(shí)還沒有達(dá)到完全兼顧,方法還需要進(jìn)一步改進(jìn)。

        表3 全果樣品的檢測(cè)結(jié)果

        [1]Julie F,F(xiàn)rancois S,Jennifer S.Multiresidue method for the determination of residues of 251 pesticides infruits and vegetables by gas chromatography/mass spectrometry and liquidchromatography with fluorescence detection[J].JAOAC Int,2000,83(3):698-713.

        [2]Omote M,Harayama K,Sasaki T et al.Analysis of simultaneous screening for 277 pesticides in malt and beer by liquid chromatography with tandem mass spectrometry[J].J Am Soc Brew Chem,2006,64(3):139-150.

        [3]Michelangelo A,Steven J L,Darinka S et al.Fast and easy multiresidue method employing acetonitrile extraction/partitioning and“dispersive solid-phase extraction”for the determinationof pesticide residues in produce[J].JAOAC Int,2003,86(2):412-431.

        [4]傅若農(nóng).國內(nèi)氣相色譜近年的進(jìn)展[J].分析試驗(yàn)室,2007,26(2):100-122.

        [5]蘇建峰,胡朝陽,陳勁星等.氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用快速檢測(cè)毛豆中103種農(nóng)藥多殘留[J].分析試驗(yàn)室,2009,28(6):84-89.

        ABSTRACTA method for the rapid determination of 55 pesticide residues in citrus by gas chromatography-mass spectrometry(GC-MS)with solid-phase extraction was proposed.The samples were extracted with acetonitrile,separated with liquid-liquid partitioning.The clear supernatant liquid purified by solid phase extraction was used for GCMS analysis.Determinations were performed by using selected ion monitoring(SIM)mode and external standard method was used in the quantification.Under the optimal conditions,the detection limits(S/N=3)were in the range of 0.0038~0.066 mg/kg.Tests for recovery were made by addition of mixed standards and the results were 45.0%~137.5%,and the relative standard deviations were less than 20%.

        Key wordsgas chromatography(GC),mass spectrometry(MS),citrus,pesticide residues

        Rapid Determination of 55 Pesticide Residues in Citrus by Gas Chromatography with Mass Spectrometry Detection

        Zhang Yao-hai1,2,Zhao Qi-yang1,Jiao Bi-ning1,Zhou Zhi-qin2
        (1Citrus Research Institute,Southwest University,Chongqing 400712,China;2 College of Horticulture and Landscape Architecture,Southwest University,Chongqing 400716,China)

        博士,副研究員(焦必寧研究員為通訊作者,E-mail:zqzhoubj@yahoo.com)。

        *國家“十一五”科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2007BAD47807);現(xiàn)代農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)技術(shù)體系建設(shè)功能科學(xué)家崗位;柑橘學(xué)重慶市市級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金(CKLC200803)和重慶市自然科學(xué)基金(CSTC 2009BB1136)資助

        2009-12-30,改回日期:2010-05-12

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