劉 琳，錢建華，邢錦娟，楚茂陽

（渤海大學功能化合物的合成與應用遼寧省重點實驗室，錦州121000）

油罐車污染噴氣燃料的原因分析

劉 琳，錢建華，邢錦娟，楚茂陽

（渤海大學功能化合物的合成與應用遼寧省重點實驗室，錦州121000）

分析了罐車裝運噴氣燃料運輸過程中導致噴氣燃料銀片腐蝕不合格的原因。研究結果表明，某煉油廠罐車裝載的噴氣燃料中含硫化氫、二氧化硫、三氧化硫、磺酸及硫酸酯的可能性很小，銀片腐蝕屬于硫化腐蝕。通過模擬罐車運輸狀態(tài)，表明罐車內壁活性硫緩慢溶解于油品中導致噴氣燃料銀片腐蝕不合格。

罐車 噴氣燃料 銀片腐蝕 單質硫

1 前 言

某煉油廠生產的部分軍用噴氣燃料通過鐵路油罐車外運，盡管罐車通過特殊工藝清洗并經過檢驗合格，但仍然有受罐車內壁污染影響致使噴氣燃料銀片腐蝕不合格的事件偶爾發(fā)生，影響軍用噴氣燃料的正常儲運。本文分析了“污染罐車”所裝噴氣燃料各種腐蝕性能，確定罐車污染噴氣燃料的腐蝕物質，為消除罐車污染噴氣燃料的特殊工藝清洗研究提供理論依據。

2 實 驗

2.1 主要原料及儀器

2.1.1 原料 噴氣燃料取自勝利煉油廠和石家莊煉油廠，主要性質見表1。

表1 噴氣燃料組成與性質

2.1.2 主要儀器 噴氣燃料銀片腐蝕測定儀；TSN-2000熒光硫氮測定儀；美國PHI550型多功能X射線光電子能譜儀等。

2.2 分析方法[1-2]

銀片腐蝕試驗：按照SH/T 0023—90方法進行測試，將磨光的銀片置于加劑的油樣中，在50 ℃下恒溫4 h，根據銀片顏色定級，從而評定油品的抗腐蝕性能。博士試驗：按照IP30/81方法進行測定，可定性地檢測噴氣燃料中硫化氫、過氧化物及硫醇硫存在的可能性。硫醇性硫按照GB/T 1792—88方法測定。氮、硫含量分析：采用TSN-2000熒光硫氮測定儀進行測定。表面分析：采用美國PHI550型多功能X射線光電子能譜儀，X射線陽極為Mg Kα，Kα能量1 253.6 eV。XPS全掃描時通能為100 eV，高分辨XPS測定時通能為25 eV。罐車內壁腐蝕S的檢驗：取油罐內壁小片表皮，依據GB/T 14265—93檢測方法，經CS-344碳硫分析儀分析測定。

2.3 試驗方法

2.3.1 洗滌試驗 以濃度為0.1 moL/L硫酸溶液進行酸洗，以濃度為0.05 moL/L氫氧化鈉溶液進行堿洗。酸、堿洗滌后均以水洗至中性。

2.3.2 汞洗試驗 取定量的化學純汞與噴氣燃料混合，搖蕩約 15 m in后分離，并將噴氣燃料過濾。

2.3.3 清洗試驗 取油罐內壁小片表皮，經CS分析儀分析測定硫含量。將該表皮屑放入定量噴氣燃料中，模擬罐車運輸外界狀態(tài)（如適當的震蕩等），放置3～5天，取樣，進行銀片腐蝕測試試驗。

3 結果與討論

據文獻[3-6]報道，噴氣燃料中的烴類沒有腐蝕性，但活性硫和硫化物等對金屬有腐蝕性。

3.1 腐蝕油樣硫化氫定性檢查

為了確定腐蝕油樣中是否含有硫化氫，以醋酸鉛溶液法或酸性硫酸鎘法進行定性分析，試驗結果見表2。從表2可知，噴氣燃料餾分自常一線抽出口抽出后，堿洗前有硫化氫存在，堿洗后經檢驗無硫化氫存在，即使銀片腐蝕為3級的腐蝕油樣也無硫化氫存在，說明外運污染油引起的腐蝕不是硫化氫造成的，造成腐蝕的原因為其它活性硫化物。用醋酸鉛試紙檢測上述油樣得到相同的結論。

表2 石家莊煉油廠噴氣硫化氫定性分析

3.2 汞洗試驗結果

微量單質硫在油中有良好的溶解性，可用一小滴水銀進行檢查，如在油樣中加入一小滴水銀后，在水銀表面出現(xiàn)褐色或黑色（Ag2S）沉淀，表明油樣可能是單質硫引起的腐蝕。汞洗試驗結果見表3。從表3可知，汞滴加入到油中放置一段時間后，汞滴由銀白色最后變成褐色或黑色。將汞滴加入到用石油醚配制的硫醇溶液中，汞滴不變色；而在5 μg/g的單質硫石油醚溶液中加入汞滴，20 m in后，汞滴開始變色，可見油樣中使汞滴變色的物質不是硫醇。油樣使汞滴變色的時間一般為30 m in左右 ，但有的時間則很長，這可能是因為其中含性質類似于單質硫的多硫化物。從以上分析可知，油樣中引起汞滴變黑的物質可能是單質硫和多硫化物。

表3 石家莊煉油廠噴氣燃料汞洗試驗結果

3.3 博士試驗及硫醇硫測定法

取不同油樣，分別進行硫醇硫測定和博士試驗，試驗結果見表4。由表4可知，腐蝕油樣硫醇性硫含量為1～4 μg/g，博士試驗通過，指標符合GB 6537—94標準要求，說明引起銀片腐蝕的原因不是硫醇造成的。

表4 勝利煉油廠噴氣燃料博士試驗和硫醇硫含量試驗

3.4 硝酸銀試驗

將腐蝕油樣用硝酸銀水溶液處理，腐蝕消失，處理過程中有大量棕褐色沉淀生成。硫醇與硝酸銀反應及二硫化物與硝酸銀反應結果分別見表5和表6。從表5和表6可知，二硫化物不與硝酸銀反應，硫醇和硝酸銀反應只生成乳白色沉淀，那么油樣中的棕褐色沉淀就可能是其它含硫化合物和硝酸銀反應生成的黑色硫化銀沉淀引起的。試驗發(fā)現(xiàn)，當單質硫單獨存在時，不與硝酸銀反應，但和硫醇共有時則生成黑色沉淀，由此可見，腐蝕油樣用硝酸銀處理時生成棕褐色沉淀，可能是因為其中含有單質硫和類似單質硫的多硫化物。

表5 不同硫醇與硝酸銀反應結果

表6 不同二硫化物與硝酸銀反應結果

3.5 腐蝕產物的組成分析

以上試驗結果表明，腐蝕油樣中含有單質硫和多硫化物，噴氣燃料銀片腐蝕可能是由它們引起的。進一步分析了銀片上面的腐蝕產物，分析方法為：在氮氣吹掃下，用6 moL/L鹽酸溶解銀片上的腐蝕產物，并將濕潤的醋酸鉛試紙放在出氣口，觀察試紙顏色的變化，結果試紙變黑，這表明腐蝕產物含硫，在鹽酸的作用下，產生硫化氫和試紙上的醋酸鉛反應生成了黑色硫化鉛，可見油樣的銀片腐蝕屬于硫化腐蝕。由上述的試驗結果來看，硫化氫、二氧化硫、三氧化硫、磺酸及硫酸酯存在的可能性很小，可以初步斷定造成噴氣燃料腐蝕的物質主要是存在于噴氣燃料中的微量單質硫，也不排除有其它未明的腐蝕性硫化物。

3.6 腐蝕銀片表面分析

對噴氣燃料銀片腐蝕為2級和3級的腐蝕銀片進行光電子掃描測試，分析其元素組成。X射線光電子能譜分析檢測結果如圖1、圖2所示。由圖1和圖2可知，銀片腐蝕物中只包含單質硫，說明活性硫是引起銀片腐蝕的主要因素。

圖1 2級腐蝕銀片（藍色） XPS圖譜

圖2 3級腐蝕銀片（灰色）XPS圖譜

3.7 罐車內壁腐蝕S的檢驗

取油罐內壁小片表皮，依據GB/T 14265—93檢測方法，經碳硫分析儀分析測定，樣品的硫質量分數為1.05%，腐蝕級別大于4級，腐蝕嚴重。將該表皮屑放入銀片腐蝕為0級的噴氣燃料中，模擬罐車運輸外界狀態(tài)（如適當的震蕩等），放置3～5天，取樣，進行銀片腐蝕測試試驗，試驗結果為銀片腐蝕級別大于3級，由此可以證明噴氣燃料中腐蝕物質的來源主要是由該罐車內壁表皮中的活性硫產生的。

4 結 論

分析了罐車裝運噴氣燃料運輸過程中導致噴氣燃料銀片腐蝕不合格的原因。污染油樣通過銀片腐蝕試驗、博士試驗、硫醇性硫測定法、硫、氮含量分析、X射線光電子能譜表面分析及常規(guī)測試結果表明，某煉油廠罐車裝載的噴氣燃料中含硫化氫、二氧化硫、三氧化硫、磺酸及硫酸酯的可能性很小，銀片腐蝕屬于硫化腐蝕。通過模擬罐車運輸狀態(tài)，表明罐車內壁活性硫緩慢溶解于油品中造成了噴氣燃料銀片腐蝕不合格。

[1] 石油化工科學研究院譯. 石油及其產品標準、分析和實驗方法[M]. 北京:中國標準出版社,1984

[2] 劉琳,翟玉春,錢建華. 噴氣燃料銀片腐蝕快速試驗法的研究[J]. 石油煉制與化工,2001,32（4）:49-51

[3] 吳世逵,林培喜. 罐車內壁元素硫的來源機理[J]. 石油化工高等學校學報,2006,19（2）:51-54

[4] 劉琳，翟玉春，錢建華，等. 噻二唑型噴氣燃料銀片腐蝕抑制劑的研究[J]. 石油煉制與化工,2004,35（4）:55-57

[5] M ukherjee N L.Characteristics of jet fuels produced from hydrogenated shale oils[J].The Canadian Journal of Chem icalEngineering,1987,65（6）:966-972

[6] Chao K K,Child C A,GrensⅡE A,et al.Antimisting action of polymeric additives in jet fuels[J].AIChE Journal,1984, 30（1）:111-120

Abstract Causes for failure silver strip test of jet fuel post to tanker transport were discussed. By analyzing the results of silver strip corrosion test，doctor test，determ ination of mercaptan sulfur，contents of sulfur and nitrogen in jet fuel post to tanker transport，it was found that the existence of H2S，SO2，SO3， sulfuric acid and sulfuric esters in jet fuel was nearly impossible，the silver strip corrosion should be mainly caused by sulfide corrosion.Simulation test of transporting jet fuel by tanker was carried out and results showed that the dissolving of elementary sulfur from inner tank wall to fuel caused the unqualified silver strip corrosion test.

Key Words: tanker; jet fuel;silver strip corrosion;elementary sulfur

吉林石化公司環(huán)氧乙烷裝置應用SD公司SD300-8型催化劑

吉林石化公司選用美國SD公司生產的SD300-8型催化劑，經過72 h標定，一次通過考核驗收，催化劑選擇性為84.96%，高于合同保證值2.6個百分點。

該套裝置自1994年開車以來，一直使用美國SD公司的SD-2118S催化劑，盡管此類催化劑活性較高，但選擇性相對較低（兩年平均選擇性為79.6%），造成原料乙烯消耗偏高。由于乙烯消耗占生產成本的80%以上，因此，選擇合適的催化劑成為裝置降低成本的主攻方向。

吉林石化通過與國內外催化劑供應商交流，選擇了SD公司的300-8型催化劑，此催化劑3年平均選擇性為82.23%（兩年為83.15%），比該裝置原催化劑兩年平均選擇性高出2.63%。更換新型催化劑1個月來，該裝置各項能耗、物耗定額均達到預期指標，乙烯消耗降低26 kg/h，氧氣消耗下降58.5 m3/h。

[中國石化有機原料科技情報中心站供稿]

上海石化院SEB-08稀乙烯制乙苯催化劑在海南煉化公司工業(yè)應用

中國石化上海石油化工研究院（以下簡稱上海石化院）研制的SEB-08稀乙烯制乙苯催化劑在中國石化海南煉化實華嘉盛有限公司（以下簡稱海南煉化公司）85 kt/a干氣制乙苯生產裝置上成功工業(yè)應用。

上海石化院多年來一直致力于分子篩氣相法制乙苯催化劑及工藝的研究和開發(fā)工作，并取得了工業(yè)應用的良好業(yè)績。由于市場的需要，上海石化院從2004年起開展了稀乙烯制乙苯催化劑的研制工作，并于2009年3月通過中石化組織的技術評審。與會專家一致認為：SEB-08催化劑的乙烯轉化率、乙基選擇性均高于同類參比催化劑，二甲苯含量明顯減少，綜合性能達到國際先進水平；SEB-08催化劑具有較強的抗硫、抗水和抗干擾性能，穩(wěn)定性好。

2009年8月，SEB-08催化劑在海南煉化公司進行了工業(yè)應用。經過2個多月的運行，在催化劑裝填量比原來減少25%，原料干氣未脫除丙烯的情況下，乙烯轉化率高于99.0%；產品乙苯中的二甲苯含量為500～800 μg/g ；多乙苯塔底高沸物排放量少。根據海南煉化公司的初步計算，苯的單耗下降了20～30 kg，預計該催化劑的再生周期可以達到1年。

該催化劑的工業(yè)應用試驗成功將為中國石化股份公司充分合理利用催化裂化干氣中的稀乙烯資源、為企業(yè)進一步節(jié)能降耗降低生產成本和提高經濟效益提供有力的技術支撐。

[中國石化有機原料科技情報中心站供稿]

CAUSE ANALYSIS OF JET FUEL CONTAM INATED BY OIL TANK TRUCK

Liu Lin,Qian Jianhua,Xing Jinjuan,Chu Maoyang
（Provincial Key Laboratory for Functional Compounds Synthesis and Application, Bohai University,Jinzhou 121000）

2009-07-20；修改稿收到日期：2009-10-13。

劉琳（1965—），女，教授，博士，主要從事石油化工等方面的研究工作。

遼寧省教育廳創(chuàng)新團隊項目（2007T001）。