林月娟，徐嚴平，陳耀文

（汕頭大學(xué)分析測試中心，廣東 汕頭 515063）

低真空條件下SEM/EDS對激光打印文字墨粉的鑒別

林月娟，徐嚴平，陳耀文*

（汕頭大學(xué)分析測試中心，廣東 汕頭 515063）

在低真空條件下利用掃描電子顯微鏡/X-射線能譜儀（SEM/EDS）對3份激光打印文字的墨粉成分進行同一性司法鑒定，并利用傅立葉變換紅外光譜儀對樣品進行驗證性分析.發(fā)現(xiàn)兩種檢測結(jié)果一致，即SEM/EDS是司法鑒定中一種有效可行的檢測激光打印文字墨粉成分的方法.

司法鑒定；掃描電子顯微鏡/X-射線能譜儀；激光打印機墨粉

0 引 言

司法鑒定作為一種特殊的科學(xué)技術(shù)活動，是運用現(xiàn)代科技手段對物證進行同一鑒定[1]的檢測活動，其客體是針對專門性問題而實施鑒定的物證.同一鑒定的原理是將可疑樣品與比對樣品進行比較檢驗，確定兩者特征的異同，從而作出肯定同一或否定同一的結(jié)論.在司法物證鑒定實踐中，一般采用化學(xué)分析方法對物證進行同一鑒定，通過分析其成分組成來確定各分離物是否同一，如各種光譜和色譜儀分析等.但是存在如下的不足：1）鑒定過程復(fù)雜，時間長，尤其是對一些未知樣品的分析；2）對微量物證樣品會造成破壞[2-3].而掃描電子顯微鏡/X-射線能譜儀（Scanning Electron Microscopy/Energy Dispersive X-ray Spectroscopy，SEM/EDS）是現(xiàn)代各種材料微區(qū)分析的重要工具，近年來，在司法物證鑒定方面的應(yīng)用也越來越多[4-5].掃描電子顯微鏡是利用一束高能入射電子轟擊樣品表面導(dǎo)致其被激發(fā)區(qū)域產(chǎn)生二次電子、背散射電子、特征X-射線等物理信號，從而獲取被測樣品本身的各種物理、化學(xué)信息[6-7].X-射線能譜分析法是利用特征X-射線將樣品元素中固有的能量展開成能譜后，根據(jù)它們的能量值確定元素的種類，并根據(jù)能譜的強度大致確定其含量.以SEM/EDS進行物證鑒定具有：樣品制備簡單，分析速度快，可進行微量、微區(qū)、非破壞性和原位分析等的優(yōu)點，尤其在法庭科學(xué)文書物證檢驗領(lǐng)域顯示出獨特的應(yīng)用前景.

1 實 驗

1.1 實驗儀器

JSM-6360LA分析型掃描電鏡，配JED2300能譜儀（日本JEOL公司）；Magna 750傅立葉變換紅外光譜儀（美國Nicolet公司）.

1.2 樣品來源與處理

樣品來源 2009年司法部司法鑒定能力驗證樣品：激光打印文字墨跡成分檢材（C NAS T0453）.送檢測樣品（檢材）是落款日期為 “二○○五年十二月三十一日”的《股權(quán)轉(zhuǎn)讓協(xié)議》原件1份3頁，第1、2、3頁右下角分別標(biāo)識有 “JC-1”、 “JC-2”、 “JC-3”.

樣品處理 SEM/EDS制樣是先用無水乙醇清洗剪刀，再用剪刀從JC-1、JC-2、JC-3的3個樣品中分別剪下一小塊有打印文字的紙塊，用碳導(dǎo)電膠將其按順序粘貼在樣品臺上.考慮到是針對樣品進行同一性鑒定，為了避免因鍍膜而給樣品引入外來的化學(xué)成分，所以制樣時沒有進行鍍膜.紅外光譜儀的制樣是將3個樣品浸泡在乙醇乙酸（體積比為1∶1）混合液中，將樣品的墨粉從打印紙中溶解出來，過濾掉紙渣，待溶解液揮發(fā)，將燒杯中的殘留做成3個固體試樣，再用KBr粉末進行壓片.

1.3 檢測過程

1.3.1 掃描電子顯微鏡/X-射線能譜儀檢測

在低真空條件下，通過SEM/EDS對激光打印文字墨粉成分進行檢測.檢測過程如下.

1）啟動電鏡，進入操作程序界面；等待電鏡進入工作狀態(tài)，將待測樣品放入樣品室.

2）調(diào)節(jié)EDS探頭，使EDS探頭進入工作狀態(tài).

3）實驗條件的調(diào)試和設(shè)置：為了盡可能激發(fā)出待測樣品所含的元素，采用20 kV的加速電壓；利用低真空模式解決試樣有荷電的現(xiàn)象；選用100 s的長收譜時間以利于復(fù)雜化合物的鑒別分析；真空條件為低真空100 Pa；工作距離10 mm；束斑大小50.

4）樣品的測試：每個待測樣品分別取3個區(qū)域進行能譜分析.

1.3.2 紅外光譜檢測

通過紅外光譜儀對激光打印文字墨粉成分進行檢測.檢測過程如下：將3個KBr壓片樣品置入儀器中，設(shè)置掃描速率為0.637 cm/s，分辨率為4 cm-l，光譜范圍4 000 cm-l～400 cm-l，掃描32次，采用透射吸收法以測得3個樣品的譜圖.

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電子顯微鏡/X-射線能譜儀檢測

掃描電鏡工作電壓參數(shù)篩選 樣品（紙張）為非導(dǎo)電性材料，對樣品不進行噴鍍處理時，在高真空模式下，經(jīng)SEM電子束連續(xù)掃描后，樣品的表面將逐漸積累負電荷，形成相當(dāng)高的負電場，排斥入射電子，使得二次電子發(fā)射不穩(wěn)定，并隨機偏轉(zhuǎn)二次電子軌跡，影響探測器接收，造成圖像晃動、亮度突變以及無規(guī)則的明暗條紋，結(jié)果如圖1所示.表明在高真空狀態(tài)下檢測勢必影響樣品譜線的分布形態(tài)以及其數(shù)據(jù)采集的效果.雖然在高真空模式可以選用低加速電壓進行觀察，但只能檢測到樣品的部分化學(xué)成分.利用低真空模式，可以選用15～30 kV的加速電壓觀察樣品，通過反復(fù)的調(diào)試，最后選擇20 kV的加速電壓觀察樣品，發(fā)現(xiàn)既能消除樣品荷電效應(yīng)，又能直接檢測樣品的全部化學(xué)成分，得到了較好的形貌圖像，如圖2所示，因此后續(xù)的SEM/EDS檢測均采用低真空模式.

圖1 高真空模式下墨粉形貌

圖2 低真空模式下墨粉形貌

SEM/EDS檢測 圖3、圖4和圖5分別是樣品JC-1、JC-2、JC-3取譜區(qū)的形貌圖和3個檢測點的能譜圖.表1為樣品JC-1、JC-2、JC-3的3個檢測點各元素的質(zhì)量百分比.

根據(jù)圖3、圖4和圖5各檢測點的能譜圖以及表1所示的JC-1、JC-2、JC-3的3個樣品各檢測點各元素的質(zhì)量百分比，發(fā)現(xiàn)JC-2與JC-1、JC-3樣品上打印文字墨粉的成分是不相同的；而JC-1和JC-3樣品元素定性的結(jié)果和打印文字墨粉各元素的質(zhì)量百分比基本一致，判定不出兩個樣品存在著本質(zhì)的差異.因此，可以推斷JC-1和JC-3屬同源樣品，而它們與JC-2屬非同源樣品.

圖3 JC-1樣品取譜區(qū)形貌圖和3個檢測點能譜圖

圖4 JC-2樣品取譜區(qū)形貌圖和3個檢測點能譜圖

圖5 JC-3樣品取譜區(qū)形貌圖和3個檢測點能譜圖

表1 低真空模式樣品各元素的質(zhì)量百分比

2.2 紅外光譜檢測

為了驗證低真空條件下SEM/EDS對激光打印文字墨粉成分的檢驗結(jié)果，本研究用傅立葉變換紅外光譜儀對JC-1、JC-2和JC-3的3個樣品檢測，得其譜圖如圖6所示.

比較圖 6（a）、（b）、（c）的峰位、 峰形和峰強（相對強度）， 不難發(fā)現(xiàn)（a）和（c）基本一致，即JC-1與JC-3兩個樣品的譜圖沒有明顯的差異，可以判斷JC-1和JC-3樣品上的打印文字墨粉成分基本相同，屬同源樣品.（b）在1 246 cm-l處有一個很強的分裂峰，但（a）和（c）相應(yīng)位置峰的峰強非常小；（b）在 829 cm-l處有一個弱峰，（a）和（c）在此峰位沒有峰；（b）在 1 510 cm-l處有一個強峰， 1 541 cm-l處的峰則變得較弱， 與（a）和（c）相應(yīng)位置峰的情形相反.因此，可以判斷JC-2與JC-1、JC-3樣品是非同源樣品，與SEM/EDS檢驗結(jié)果一致.

3 結(jié) 語

SEM/EDS是一種對樣品微區(qū)元素準(zhǔn)確定性分析和半定量分析的方法，是現(xiàn)代司法鑒定手段中最有效的方法之一，本研究結(jié)果亦表明SEM/EDS可準(zhǔn)確、簡便和快速地鑒定物證中分離物的同一性，可以對物證進行客觀公正的比對.但是，司法物證鑒定中對于成分一致的分離物的鑒定還需結(jié)合其它物證.

[1] 李瓊瑤.司法物證鑒定技術(shù)[M].北京：中國民主法制出版社，2005.

[2] 支援，王平.利用SEM-EDS分析火場中白熾燈燈絲通電情況[J].中國公共安全-學(xué)術(shù)版，2009，14（3）： 97-101.

[3] 林海波，徐曉軒，王斌，等.共焦顯微拉曼光譜深度剖析法在筆跡鑒定中的作用[J].光譜學(xué)與光譜分析， 2005， 25（1）： 51-53.

[4] 雷平.掃描電子顯微鏡及X射線能譜儀在物證鑒定中的應(yīng)用[J].理化檢驗-物理分冊，2000，36（11）： 505-507.

[5] Egan W J， Galipo R C， Kochanowski B K， et al. Forensic discrimination of photocopy and printer toners.III.Multivariate statistics applied to scanning electron microscopy and pyrolysis gas chromatography/mass spectrometry[J].Anal Bioanal Chem， 2003， 376： 1 286-1 297.

[6] 張大同.掃描電鏡與能譜分析技術(shù)[M].廣州：華南理工大學(xué)出版社，2008.

[7] 莫祥銀，王克宇，俞琛捷，等.掃描電子顯微鏡-X射線能譜儀在司法鑒定中的應(yīng)用研究[J].南京師范大學(xué)學(xué)報， 2009， 32（3）： 51-55.

Abstract：To identify the laser printer toners on questioned documents for forensic identification，three pages of questioned documents were investigated by SEM/EDS under the low vacuum level condition.Fourier transformation near-infrared spectroscopy was utilized to verify the test.Compared with the result with NIR testing，the results of the two methods were basically identical. The SEM/EDS offers an effective method of identification of laser printer toners on documents.

Key words：Forensic identification； SEM/EDS； Laser printer toner

Identification of Laser Printer Toners with SEM/EDS under the Low Vacuum Level Condition

LIN Yue-juan， XU Yan-ping， CHEN Yao-wen

（Central Laboratory of Shantou University， Shantou 515063， Guangdong， China）

D 918.9

A

1001-4217（2010）04-0075-06

2010-06-11

林月娟（1971-），女，廣東汕頭人，工程師.研究方向：掃描電鏡微區(qū)分析.

*通訊聯(lián)系人E-mail：ywchen@stu.edu.cn

國家自然科學(xué)基金資助項目（NSFC：60971075）；汕頭市科技計劃項目（2008-64）；汕頭大學(xué)科研啟動基金資助項目（2010）