李忠華,柏源,薛建明,王小明

(國電環(huán)境保護研究院,江蘇南京 210031)

火電廠燃煤煙氣過氧化氫脫硝技術(shù)的研究及應用

Study and application of flue gas denitrification with H2O2in coal-fired power plants

李忠華,柏源,薛建明,王小明

(國電環(huán)境保護研究院,江蘇南京 210031)

H2O2脫硝工藝是面向火電廠煙氣污染物控制的一種環(huán)境友好型控制技術(shù)。通過對H2O2脫硝反應機理、關(guān)鍵影響因素、工藝路線和經(jīng)濟性等方面研究,綜述了國內(nèi)外H2O2脫硝技術(shù)研究進展,分析了不同工藝中存在的問題,并針對存在的問題進行了探討。

過氧化氫;燃煤煙氣;火電廠;脫硝

0 引言

根據(jù)中國環(huán)境監(jiān)測總站提供的數(shù)據(jù),我國2007年的NOx排放量為1643.4萬t,其中工業(yè)NOx排放量為1261.3萬t,而電力行業(yè)占整個工業(yè)行業(yè)NOx排放量的64.3%,占全國總量的45.5%。根據(jù)火電廠未來增容的預測和燃煤增量的預計,“十二五”期間火電廠NOx的排放總量將由2010年的1050萬t增加到1200萬t左右。這將極大危害人身健康和國民經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展。隨著國民經(jīng)濟發(fā)展、人口增長和城市化進程的加快,中國NOx排放量將繼續(xù)增長。鑒于NOx對大氣環(huán)境的不利影響以及目前火電廠NOx排放控制的嚴峻形勢,環(huán)保部于2009-03-23印發(fā)的《2009年-2010年全國污染防治工作要點》中指出,京津冀地區(qū)、長江三角洲和珠江三角洲地區(qū),新建火電廠必須同步建設脫硝裝置,到2015年前,現(xiàn)役機組全部完成脫硝改造。同年,國家環(huán)境保護部發(fā)布的《火電廠大氣污染物排放標準(征求意見稿)》中規(guī)定了更加嚴格的排放標準: 2010-01-01,重點地區(qū)NOx排放濃度為200mg/m3,其他地區(qū)為400mg/m3,同時要求第3時段位于除重點地區(qū)外的其他地區(qū)的火力發(fā)電鍋爐須預留煙氣脫除NOx裝置空間?？梢?控制燃煤電廠NOx排放量是電力企業(yè)繼煙氣除塵、脫硫之后的第三項污染重點治理工作。

目前,NOx控制技術(shù)主要有選擇性催化還原(SCR)和非選擇性催化還原(SNCR)。截至2008年底,全國已投運的煙氣脫硝機組約50多臺共1957萬kW,其中SCR機組占90.5%[1]。這些技術(shù)存在設備投資和運行成本高、催化劑失活、氨逃逸等問題。因此,研發(fā)一種清潔節(jié)能、高效穩(wěn)定、運行可靠的脫硝新技術(shù)成為該領域研究的熱點。過氧化氫脫硝技術(shù)是面向煙氣污染物控制的環(huán)境友好型治理工藝。主要技術(shù)優(yōu)點為[2]:采用H2O2作為脫硝氧化劑,H2O2可以NOx轉(zhuǎn)化成硝酸,副產(chǎn)物可以綜合利用,增加經(jīng)濟效益;H2O2洗滌不會產(chǎn)生硝酸鹽,避免二次污染;H2O2本身就是一種綠色的化學試劑,對環(huán)境不會產(chǎn)生危害。H2O2控制NOx排放技術(shù)引起國內(nèi)外眾多學者的關(guān)注。

本文從H2O2脫硝機理、技術(shù)路線、關(guān)鍵參數(shù)以及經(jīng)濟性評估等方面,對國內(nèi)外H2O2脫硝技術(shù)研究進展進行了綜述。針對不同工藝路線實現(xiàn)過程中存在的問題進行了分析并提出一些建議,對今后的技術(shù)的發(fā)展方向進行了展望。

1 H2O2脫硝機理

H2O2具有較強的氧化能力,其氧化電極點位較高,為1.77V。H2O2結(jié)構(gòu)式為H-O-O-H。HO -OH化學鍵斷裂需要能量為142 kJ/mol,HOO-H鍵斷裂需要能量較高為1086.8J/mol[3]。H2O2在熱能或者輻射能的作用下,不同的化學鍵斷裂可以形成不同的自由基參與反應。依據(jù)H2O2、NOx等物質(zhì)的亨利定律常數(shù)可知[4],其在水中的溶解度順序為:HNO3>H2O2>HNO2>N2O4>N2O3>NO2> NO。NO難溶于水,不易被脫除,可以通過加入氧化劑將其氧化成溶解性較高的NO2,然后通過洗滌等方式脫除。H2O2氧化NO主要有以下兩種方式:

1.1 常溫下H2O2與NO氧化反應[2,4]

盡管H2O2亨利定律常數(shù)較低,但是H2O2也能夠釋放出來與NOx發(fā)生反應,反應式為:

不過,在常溫條件下該反應比較緩慢。H2O2與NO2反應較為迅速,反應式為:

1.2 自由基與NO氧化反應

在不同的高溫條件下,H2O2可以分解為4種: OH+OH,HO2+H,H2O+O2,H2O+O2或H2O+ HO2。利用H2O2的氧化性,主要就是創(chuàng)造反應條件使得H2O2分解為·OH[5]。

H2O2與煙氣中NO反應主要反應有[5-7]:

當反應溫度高于400℃時,反應動力學和平衡有利于產(chǎn)物NO2和HNO3的生成。在低溫條件下, NO轉(zhuǎn)化率可能會降低。

H2O2作為引發(fā)劑,在紫外光(UV)的照射下也可以被激活、分解,形成氧化能力更強的羥基·OH,與煙氣中的NOx發(fā)生反應[8-9]:

2 H2O2脫硝技術(shù)路線

通過對H2O2脫硝機理的研究,實現(xiàn)H2O2脫硝技術(shù)路線主要有煙道噴入H2O2脫硝、UV/H2O2脫硝、吸收塔H2O2洗滌脫硝3種方式。

2.1 煙道噴入H2O2脫硝

2.1.1 工藝流程

向高溫煙道中噴入H2O2,利用煙道高溫條件,使得H2O2激發(fā)產(chǎn)生·OH和HO2·等強氧化性基團,與煙氣中的NOx進行反應。該方法利用了煙道的高溫條件(>400℃)。在H2O2噴入煙道與NO反應工藝設計中,噴嘴的位置和類型是能否充分利用H2O2的關(guān)鍵。噴嘴位置不同,煙氣流速和溫度分布不同,導致NO轉(zhuǎn)化效率不同。霧化噴嘴功能[5]:H2O2噴入煙道之前需在噴嘴中保持冷卻,防止其在高溫下分解;選擇合適的噴嘴位置,這樣才能滿足反應所需要的溫度;當H2O2噴入熱煙道時,噴入的H2O2粒徑要滿足要求,這樣可使得H2O2蒸汽與煙氣混合均勻,保證反應的充分性。在眾多的影響因素中,H2O2/NO摩爾比、溫度和SO2存在與否等參數(shù)是影響脫除效果的關(guān)鍵因素。

2.1.2 影響因素

(1)H2O2/NO摩爾比。該比值對脫硝效率起著至關(guān)重要的作用,增大H2O2/NO摩爾比,有助于提高NO的轉(zhuǎn)化率,但同時也增加了投資費用和運行成本。因此,確定合適的H2O2/NO摩爾比是提高工藝技術(shù)經(jīng)濟性的關(guān)鍵。與SCR技術(shù)比較分析發(fā)現(xiàn),當H2O2/NO摩爾比為1.37[11]時,H2O2噴射工藝作為SCR脫硝技術(shù)的替代工藝具有經(jīng)濟可行性。Collins等[10]在肯尼迪太空中心H2O2中試裝置上(煙氣量14.2m3/min)證實:在500℃條件下,NO轉(zhuǎn)化率隨H2O2/NO摩爾比的增加而提高,當H2O2/ NO摩爾比約為1時,NO轉(zhuǎn)化率逐漸趨于平緩,能夠達到90%。研究表明,該技術(shù)對實現(xiàn)NOx控制是經(jīng)濟可行的。通過Chemkin-Ⅱ模擬軟件對497～517℃條件下H2O2氧化NO的動力學模型的研究[6],驗證了在500℃優(yōu)化溫度條件下,當H2O2/ NO摩爾比為1時,NO的轉(zhuǎn)化率達90%。

(2)溫度。溫度對提高NO氧化率起著重要影響。Zamansky等[12]在研究H2O2處理空氣污染物過程中同樣也發(fā)現(xiàn),在477～547℃的溫度范圍內(nèi), NO脫除效率最高。Kasper等[7]考察NO與反應溫度之間的關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn),當反應溫度低于400℃時,H2O2激發(fā)產(chǎn)生的·OH有限,影響了NO氧化效率;當溫度超過600℃,NO氧化產(chǎn)生的NO2在高溫條件下又分解產(chǎn)生NO,同樣影響了NO的氧化效率。因此,最佳的反應溫度在500℃左右,此時的NO氧化效率超過90%。

(3)SO2影響。燃煤煙氣中SO2的存在是否影響NO的氧化效率,Collins等[10]在中試試驗裝置上進行了研究。試驗結(jié)果證明:SO2存在時的NO和NOx轉(zhuǎn)化率均優(yōu)于無SO2時的轉(zhuǎn)化率,SO2存在有利于提高NOx轉(zhuǎn)化率。

Limvoranusorn等[6]通過W inreact-2.0模擬軟件對H2O2氧化NO動力學模型進行了深入研究,探討了SO2的存在提高NO轉(zhuǎn)化率的機理。研究認為:當SO2不存在時,H2O2產(chǎn)生的·OH和HO2·與NO發(fā)生反應,反應式為:

當SO2存在時,反應式如下:

由于·OH的氧化能力強于HO2·,因此SO2存在不影響NO的氧化,在某種程度上SO2的存在會提高NO轉(zhuǎn)化率。

2.1.3 經(jīng)濟性評估

影響H2O2噴入煙道脫硝工藝經(jīng)濟性的關(guān)鍵因素是H2O2/NOx摩爾比。Cooper課題組[7,11]對該工藝路線的經(jīng)濟性與SCR脫硝工藝進行了詳細的比較。結(jié)果發(fā)現(xiàn),當確定合適的H2O2/NOx摩爾比時,與SCR工藝相比較,H2O2噴入道脫硝工藝在經(jīng)濟性上還是有競爭力。

2.2 UV/H2O2脫硝

為了降低反應溫度,通過UV激發(fā)H2O2產(chǎn)生自由基與NOx進行反應。H2O2激發(fā)產(chǎn)生·OH另外一種方法就是紫外光照射。這樣,自由基在低溫下產(chǎn)生,同樣氧化反應可以在較低的溫度下進行。研究表明:UV能量被H2O2吸收,使其活化與NO發(fā)生反應,并不是直接作用于NO。影響NO轉(zhuǎn)化率的因素主要有溫度、H2O2/NOx摩爾比和UV光源強度。其中,溫度的影響比較明顯,溫度越高,NO的轉(zhuǎn)化率越高;H2O2/NOx摩爾比越高,NO的轉(zhuǎn)化率越高; UV光源越強,NO的轉(zhuǎn)化率越高。

UV/H2O2系統(tǒng)屬于高級氧化技術(shù)范疇,將其協(xié)同作用運用于脫硫脫硝系統(tǒng),國內(nèi)外還處于實驗室研究階段。早在1966年,Greiner等[13]就提出了H2O2在UV照射下產(chǎn)生·OH觀點,直到2002年, Copper等[8]在低溫條件下于煙道內(nèi)設置UV,當向煙道噴入H2O2時,在UV輻射下激發(fā)產(chǎn)生·OH,將NO氧化成NO2。Cooper等[8]對該套裝置進行了改進,在H2O2噴入煙道之前,用UV照射H2O2,激發(fā)產(chǎn)生自由基,將自由基輸送到煙道內(nèi)。并提出了“紫外光噴嘴”的概念,由于在這個概念中紫外光并不照射煙氣,有望降低此系統(tǒng)的成本,目前該項目正在研究當中。馬雙忱等[9]采用UV/H2O2體系進行煙氣脫硫、脫硝試驗研究。在模擬煙氣條件下,當pH為3.3,O2體積濃度大于6%,溶液溫度<45℃,加入金屬催化離子時,SO2以及NOx的脫除效率均可達到95%以上。該研究認為此技術(shù)有望用于現(xiàn)有傳統(tǒng)濕式脫硫技術(shù)的改造,使其具有同時脫硫、脫硝功能。但是,UV本身能耗較高,達不到節(jié)能目的。如何降低UV/H2O2體系中UV能耗是值得關(guān)注的一個問題。

2.3 吸收塔H2O2洗滌脫硝[14-16]

通過采用吸收塔噴淋的方式進行氧化吸收,從而達到脫除NOx的目的。2005年,美國航空局暨太空總署和火鳳公司共同研制了一個新的氧化系統(tǒng)(多項廢氣污染物的控制系統(tǒng),簡稱MPCS系統(tǒng)),即在不需要催化劑和加熱條件下,噴入的H2O2在氣態(tài)階段可將NO 100%氧化成NO2,然后再經(jīng)過循環(huán)噴射穩(wěn)定化處理形成硝酸。2006年3月至4月份在美國南卡州電廠3MW機組上進行測試,NOx脫除效率超過98.25%,SO2脫除率為99.95%,脫汞效率為95.15%[14]。

2.3.1 系統(tǒng)介紹

MPCS系統(tǒng)是在低溫條件下高效率脫除燃煤煙氣中SO2、NOx和汞等物質(zhì)的環(huán)保技術(shù)。該系統(tǒng)的設計和程序已經(jīng)獲得美國專利局的專利。在小型機組上試驗成功之后,火鳳公司已經(jīng)開始籌備220MW機組上的MPCS應用系統(tǒng)。

原煙氣通過引風機進入冷卻塔或者熱交換器以降低煙氣溫度。如果采用冷卻塔,還可以達到除塵的目的,沖洗水和灰塵流至沉淀池,可重復使用;冷卻的煙氣進入SO2洗滌塔。SO2在洗滌塔中稱為低質(zhì)的硫酸,大部分金屬和礦物氧化物也會溶解在洗滌液中被排除。在脫硫洗滌塔中,由于NO難溶于水,不會被脫除,因此,吸收塔中僅形成硫酸。脫硫后煙氣經(jīng)除霧器后進入NOx氧化室。由于SO2已經(jīng)被脫除,NO在氧化室內(nèi)接近100%被氧化成NO2。這一步最大的突破是在氣態(tài)、低溫(43℃)條件下氧化NO。然后,煙氣進入NOx洗滌塔,形成低質(zhì)的硝酸,同時部分重金屬和礦物質(zhì)也會被脫除。處理后的煙氣流經(jīng)除霧器,加熱到一定溫度以經(jīng)煙囪排放。MPCS系統(tǒng)對燃煤煙氣中SO2和NOx分開進行處理,分別形成了硫酸和硝酸,可以滿足生產(chǎn)不同肥料的需求,提高工藝的經(jīng)濟性。

2.3.2 工藝特點

MPCS系統(tǒng)有效地解決了H2O2高溫分解、NO高效氧化、SO2干擾等問題,其工藝優(yōu)點為:

(1)可同時脫除SO2、NOx、汞多種污染物;

(2)系統(tǒng)簡單、低溫操作,易于維護;

(3)投資費用和維護成本較低;

(4)無二次污染,副產(chǎn)物為硫酸和硝酸,可以生產(chǎn)肥料,具有經(jīng)濟和社會效益。

2.3.3 經(jīng)濟性評估

通過對MPCS系統(tǒng)與現(xiàn)行的SCR煙氣脫硝系統(tǒng)和FGD脫硫系統(tǒng)的經(jīng)濟性比較發(fā)現(xiàn),MPCS系統(tǒng)的投資費用比SCR和FGD低10%～15%,運行費用低3%～8%;脫硫、脫硝效率高5%-15%,MPCS的脫汞效率高達95.15%。

3 結(jié)語

與SCR脫硝技術(shù)相比較,H2O2脫硝技術(shù)表現(xiàn)出較強的競爭力,但同時也存在一些問題:

(1)高溫段噴入H2O2脫硝,研究過程中大多以轉(zhuǎn)化率作為一個衡量指標,并沒有涉及脫硝效率。目前,該技術(shù)僅達到中試階段,尚沒有工業(yè)化運用。實際燃煤煙氣中SO2是否消耗H2O2,從而增加運行成本仍需要進一步的研究和探索。

(2)UV本身能耗較高,如何降低UV能耗,提高H2O2脫硝效率是亟待解決的問題。由于電廠煙道均為鋼結(jié)構(gòu),UV裝置在煙道中與H2O2噴入方式如何匹配是該領域研究的重點。

(3)雖然H2O2洗滌脫硝工藝目前已經(jīng)在3MW機組上試驗成功,且經(jīng)濟性和效率均優(yōu)于SCR脫硝工藝。但是,H2O2洗滌脫硝技術(shù)副產(chǎn)物硫酸回收及儲存安全性值得考慮,且該技術(shù)尚無在大型燃煤機組上實施的經(jīng)驗,運行可靠性和穩(wěn)定性需要進一步的考察和驗證。

[1]王志軒.我國燃煤電廠煙氣脫硝產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的思考[J].中國電力,2009,42(Supplement1):1-6.

[2]Rossi N J,Unfried K G.NOxcontrol with hydrogen peroxide[J]. Metal Finishing,1997,95(4):16-19.

[3]Martinez,A,Geiger C,HewittM,et al.Using hydrogen peroxide or ozone to enhance the incineration of volatile organic vapors[J].Waster Management,1993,13(3):261-270.

[4]Myers E B,Overcamp T J.Hydrogen peroxide scrubber for the control of nitrogen oxides[J].Environmental Engineering Science,2002,19 (5):321-327.

[5]Cooper C D,Clausen C A,CollinsM M,et al.Method for removal of nitrogen oxides fromstationary combustionsources[P].USA: US6676912B1,2004-01-13.

[6]Limvoranusorn P,Cooper C D,Dietz J D,et al.Kinetic modeling of the gas-phase oxidation of nitric oxide using hydrogen peroxide[J]. J Environ Eng,2005,131(4):518-525.

[7]Kasper JM,Clsusen C A,CooperC D.Controlof nitrogen oxide emissions by hydrogen peroxide-enhanced gas-phase oxidation of nitric oxide[J].J Air&WasteManage Assoc,1996,46(2):127-133.

[8]Cooper C D,Clausen C A,Pettey L,et al.Investigation of Ultraviolet light-enhanced H2O2oxidation ofNOxemission[J].J Environ Eng, 2002,128(1):68-72.

[9]馬雙枕,馬京香,趙毅,等.采用UV/H2O2體系進行煙氣脫硫脫硝的實驗研究[J].中國電機工程學報,2009,29(5):27-31.

[10]CollinsM M,Cooper C D,Dietz J D,et al.Pilot-scale evaluation of H2O2injection to controlNOxemissions[J].J Environ Eng,2001, 127(4):68-72.

[11]Haywood J M,Cooper C D.The economic feasibility of using hydrogen peroxide for the enhanced oxidation and removal of nitrogen oxides from coal-fired power plant flue gases[J].J Air&Waste Manage Assoc,1998,48(3):238-246.

[12]ZamanskyV M,HO L,Maly P M,et al.Gas phase reactions of hydrogen peroxide and hydrogen peroxide/methanol mixture with air pollutants[C].Twenty-sixth symposium(international)on combustion.The combustion institute:1996.

[13]GreinerN R.Flash photolysisofH2O2vapors in the presence ofD2, Ar,and H182O[J].J Chem Phys,1966,45(1):99-103.

[14]鐘蘭狄.最新低溫脫除硫、硝、汞等多層次潔凈燃氣的環(huán)保技術(shù)[J].電力環(huán)境保護,2007,23(3):1-3.

[15]鐘蘭狄.最新穎低溫脫硫除硝除水銀等多層次空氣潔凈環(huán)保技術(shù)[C].第七屆中美工程技術(shù)研討會,北京:2006.

[16]ChungL,Huang H S.Phoenix-NASA low temperature multi-pollutant(NOx,(SOx&mercury)control system for fossil fuel combustion[C].International Conference on Power Engineering,Hangzhou:2007.

X701.7

B

1674-8069(2010)04-011-04

2010-04-20;

2010-07-02

李忠華(1972-),男,江蘇姜堰人,碩士,高級工程師,從事煙氣脫硫、脫硝的技術(shù)研發(fā)、工程咨詢及脫硫工程的建設等工作。E-mail:lizhonghua@vip.sina.com

國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(863計劃)(2007AA061803)

Abstract:The process of flue gas purificat ion w ith H2O2abatem ent of nitrogen oxides has become a resourceeconom ical and environment-friendly technology.The mechanism of denitrification w ith H2O2,key influencing factors,technology route and econom ic feasibility from home and abroad were reviewed.According to the problem s existing in different techno logy routes,some suggests were put forward.

Key words:hydrogen peroxide;coal-fired flue gas;p lant power;denitrificat ion