張曉波,郭瑞堂,潘衛(wèi)國(guó),徐宏建,吳黎明,彭皓

(1.上海電力學(xué)院能源與環(huán)境工程學(xué)院,上海 200090;2.上海瑞帆環(huán)境工程有限公司,上海 200080)

NaC lO2/氨水溶液同時(shí)脫除SO2和NO的熱力學(xué)研究

Ther modynamic study ofNaClO2/ammonia solution simultaneous removal of SO2and NO

張曉波1,郭瑞堂1,潘衛(wèi)國(guó)1,徐宏建1,吳黎明1,彭皓2

(1.上海電力學(xué)院能源與環(huán)境工程學(xué)院,上海 200090;2.上海瑞帆環(huán)境工程有限公司,上海 200080)

利用化學(xué)熱力學(xué)基本原理分別對(duì)NaClO2/氨水溶液同時(shí)脫除SO2、NO的反應(yīng)過(guò)程中摩爾反應(yīng)吉布斯自由能變、摩爾反應(yīng)焓變、化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)以及化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的SO2和NO的分壓力進(jìn)行了計(jì)算,結(jié)果表明:利用NaClO2/氨水溶液同時(shí)脫除SO2、NO是可行的,且SO2和NO的脫除效率幾乎可以達(dá)到100%。

NaClO2/氨水溶液;同時(shí)脫除SO2、NO;化學(xué)熱力學(xué)

0 引言

空氣中SO2、NOx是造成空氣污染的主要原因之一。據(jù)統(tǒng)計(jì),燃煤排放的SO2約占SO2總排放量的85%以上,排放出的NOx約占NOx總排放量的67%以上[1],對(duì)人類及生態(tài)環(huán)境造成極大的危害。隨著環(huán)保政策的日益嚴(yán)格,許多燃煤鍋爐需同時(shí)減少NOx和SO2的排放量。目前,主要采用不同措施分別對(duì)SO2、NOx進(jìn)行脫除:石灰石/石膏濕法以其脫硫效率高、運(yùn)行穩(wěn)定、運(yùn)行費(fèi)用低等特點(diǎn)成為當(dāng)今世界應(yīng)用最廣泛的脫硫技術(shù);NOx的脫除分為燃燒中脫除和燃燒后脫除,典型的有選擇性催化還原法和選擇性非催化還原法。盡管其脫除效率均較高,但分別脫除SO2和NOx會(huì)使得設(shè)備占地面積大,投資和運(yùn)行費(fèi)用高。因此,在現(xiàn)在的主流脫硫技術(shù)(石灰石/石膏濕法脫硫)的基礎(chǔ)上,向吸收漿液中加入添加劑,將NOx中含量最高的NO氧化為易溶于水的NO2,實(shí)現(xiàn)SO2和NOx的同時(shí)脫除具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。

國(guó)內(nèi)外已有學(xué)者將NaClO2、K MnO4等強(qiáng)氧化劑作為添加劑[1-9]進(jìn)行研究,并取得了許多成果。在幾種氧化NO的氧化劑中,NaClO2被認(rèn)為是最有前景的[10]。Hyung-Keun Lee[10]等研究指出在Na-ClO2同時(shí)脫硫、脫硝試驗(yàn)中,SO2在溶液中反應(yīng)后生成,NO在堿性溶液中反應(yīng)后生成。Hsu等[11]研究了NaC lO2溶液吸收低濃度NO的動(dòng)力學(xué)過(guò)程,Hsin Chu等[12]對(duì)NaC lO2/NaOH溶液吸收SO2與NO的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。本文從熱力學(xué)原理上對(duì)NaC lO2/氨水溶液同時(shí)脫除SO2和NO反應(yīng)的可能性和限度進(jìn)行分析,并與只用NaClO2溶液同時(shí)脫除SO2和NO進(jìn)行對(duì)比,旨在為濕法煙氣脫硫、脫硝技術(shù)提供理論依據(jù)。

1 化學(xué)反應(yīng)

從Hyung-Keun Lee等研究可知NaClO2/氨水溶液同時(shí)脫除SO2和NO反應(yīng)的產(chǎn)物與溶液的pH值有關(guān)。在氨水存在的堿性條件下,這一過(guò)程將會(huì)發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)[10-13]:

2 熱力學(xué)分析

2.1 化學(xué)反應(yīng)的焓變計(jì)算

在一個(gè)等壓變溫的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中,由基爾霍夫公式知其焓變可以用如下公式進(jìn)行計(jì)算[14]:

反應(yīng)中涉及各種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓及定壓比熱容如表1所示。鑒于目前沒(méi)有NaClO2的等壓熱容數(shù)據(jù),因此用相近的物質(zhì)NaClO4代替[11]。

表1 各種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓、標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能、標(biāo)準(zhǔn)熵及定壓比熱容[15]

由于在脫硫塔中,煙氣中SO2與漿液中CaCO3的最佳反應(yīng)溫度為50℃(323 K)左右[16],故根據(jù)式(3),在300～370 K范圍內(nèi)計(jì)算反應(yīng)(1)、(2)焓變隨溫度的變化情況,結(jié)果如圖1所示。

圖1 溫度對(duì)反應(yīng)焓變的影響

從圖1可以看出當(dāng)溫度在300～370 K中變化時(shí),化學(xué)反應(yīng)焓變均為負(fù)值,說(shuō)明這兩個(gè)反應(yīng)為放熱反應(yīng),單純溫度的升高不利于反應(yīng)的進(jìn)行。

2.2 化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變計(jì)算

化學(xué)熱力學(xué)中,在等溫等壓條件下反應(yīng)時(shí),常用自由能的變化來(lái)判別化學(xué)反應(yīng)的方向和限度。當(dāng)△G<0時(shí),反應(yīng)能向正方向進(jìn)行;當(dāng) △G>0時(shí),反應(yīng)不能向正反應(yīng)進(jìn)行;當(dāng) △G=0時(shí),反應(yīng)體系達(dá)到平衡。脫硫塔內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)一般是在恒溫、恒壓條件下進(jìn)行的。因此,可以計(jì)算不同溫度下化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中吉布斯自由能的變化。計(jì)算公式如下[17]:

不同溫度下反應(yīng)(1)和反應(yīng)(2)的吉布斯自由能變隨溫度的變化情況如圖2所示。

圖2 溫度對(duì)反應(yīng)吉布斯自由能變的影響

從圖2中可以看出,反應(yīng)(1)、(2)的吉布斯自由能變均為負(fù)值,這也說(shuō)明反應(yīng)(1)、(2)是正向進(jìn)行的。兩反應(yīng)吉布斯自由能隨溫度的升高而增大,從化學(xué)熱力學(xué)角度來(lái)看,單純升高溫度不利于SO2和NO的脫除,尤其對(duì)于反應(yīng)(2)影響更明顯。但當(dāng)溫度在300～370 K范圍內(nèi)反應(yīng)(1)、(2)的吉布斯自由能變均遠(yuǎn)小于-40 kJ/mol,因此,反應(yīng)均可以進(jìn)行且限度較深[17]。

2.3 化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)的計(jì)算

不同溫度下的化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)用如下公式進(jìn)行計(jì)算[18]:

根據(jù)式(5)計(jì)算得出了不同溫度下反應(yīng)(1)、(2)的平衡常數(shù)K1(T)和K2(T),結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同溫度下反應(yīng)的平衡常數(shù)

從表2中可以看出,在不同的反應(yīng)溫度下,反應(yīng)(1)和反應(yīng)(2)的平衡常數(shù)都是非常大的,因此反應(yīng)可以正向進(jìn)行,并且進(jìn)行得限度很深。

2.4 不同溫度下SO2和NO平衡分壓的計(jì)算

反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí),化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變?yōu)榱?即有[18]:

根據(jù)上式分別計(jì)算出不同溫度下的SO2和NO的平衡分壓,結(jié)果發(fā)現(xiàn),在310～370 K之間,隨著溫度的升高,以上兩反應(yīng)在達(dá)到平衡時(shí)的SO2和NO分壓隨著溫度升高而增大,這說(shuō)明溫度的升高不利于SO2和NO的脫除。但是即使溫度升高到370 K, SO2和NO的分壓也極小,這說(shuō)明利用NaClO2/氨水溶液同時(shí)脫除SO2和NO是可行的,幾乎可以脫除100%的SO2和NO。

3 結(jié)語(yǔ)

利用化學(xué)熱力學(xué)原理計(jì)算了NaClO2/氨水溶液同時(shí)脫除SO2和NO這一化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的焓變、吉布斯自由能變、化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)等熱力學(xué)參數(shù)。結(jié)果表明,溫度的升高不利于SO2和NO的脫除,但在濕法煙氣脫硫塔中,SO2和CaCO3的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)利用NaClO2/氨水溶液來(lái)進(jìn)行SO2和NO的同時(shí)脫除在熱力學(xué)上是完全可行的,而且可以幾乎100%的脫除煙氣中的SO2和NO。

[1]高翔,吳祖良,杜 振,等.煙氣中多種污染物協(xié)同脫除的研究[J].環(huán)境污染與防治,2009,33(12):84-90.

[2]DeshwalB R,Lee S H,Jung J H,et al.Study on the removal ofNOxfrom simulated flue gas using acid NaClO2solution[J].Journal of Environmental Sciences,2008,20(1):33-38.

[3]Hutson N D,Krzyzynska R,Srivastava R K.Simultaneous removal of SO2,NOxand Hg from coal flue gas using a NaClO2enhanced wet scrubber[J].Industrial and Engineering Chemistry Research,2008, 47(16):5825-5831.

[4]Chien TW,Chu H,Li Y.Absorption kinetics of nitrogen oxides using sodium chlorite solutions in twin spray columns[J].Water,Air and Soil Pollution,2005,166(1/4):237-250.

[5]Wei J,Yu P,Cai B,et al.Absorption of NO in aqueous NaClO2/ Na2CO3solutions[J].Chemical Engineering&Technology,2009,32 (1):114-119.

[6]Sada E,Kumazawa H,Hayakawa N,et al.Absorption of NO in aqueous solution of K MnO4[J].Chemical Engineering Science,1977, (32):1171-1175.

[7]Chu H,Chien TW,Li S Y.Simultaneous absorption of SO2and NO from flue gaswith K MnO4/NaOH solutions[J].The Science of the Total Environment,2001,275(1/3):127-135.

[8]白云峰,李永旺,吳樹志,等.K MnO4/CaCO3協(xié)同脫硫脫硝實(shí)驗(yàn)研究[J].煤炭學(xué)報(bào),2008,33(5):575-578.

[9]Brogren C,Karlsson H T,Bjerle I.Absorption of NO in an alkaline solution of K MnO4[J].Chemical Engineering&Technology,1997, 20(6):396-402.

[10]Lee H,DeshwalB R,Yoo K.Simultaneous removal of SO2and NO by odium chlorite solution in wetted-wall column[J].Korean Journal of Chemical Engineering,2005,22(2):208-213.

[11]趙毅,劉鳳,趙音,等.亞氯酸鈉溶液同時(shí)脫硫脫硝的熱力學(xué)研究[J].化學(xué)學(xué)報(bào),2008,66(15):1827-1832.

[12]Hsin Chu,Tsung-Wen,Chien,et al.Simultaneous absorption of SO2and NO in a stirred tank reactorwith NaClO2/NaOH solutions [J].Water,Air,and Soil Pollution,2003,(143):337-350.

[13]王瓊,胡將軍,鄒鵬.NaClO2濕法煙氣脫硫脫硝技術(shù)研究[J].電力環(huán)境保護(hù),2005,21(2):4-6.

[14]高執(zhí)棣.化學(xué)熱力學(xué)[M].北京:北京大學(xué)出版社,2006.

[15]Dean J A.蘭氏化學(xué)手冊(cè)(第2版)[M].北京:科學(xué)出版社, 2003.

[16]陳紹敏.安裝GGH對(duì)濕法脫硫系統(tǒng)的影響[J].電站輔機(jī), 2007,101(2):26-29.

[17]李大珍.化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)[M].北京:北京師范大學(xué)出版社, 1982.

[18]郭瑞堂,潘衛(wèi)國(guó),任建興,等.K MnO4/NaOH溶液同時(shí)脫硫脫硝的熱力學(xué)研究[J].華東電力,2010,38(1):44-46.

X701.7

B

1674-8069(2010)04-15-03

2010-04-29;

2010-06-27

張曉波(1987-),男,山西黎城人,在讀碩士研究生,研究方向?yàn)槊摿颉⒚撓跫夹g(shù)。Email:zxb-317@163.com

上海市教委科研創(chuàng)新項(xiàng)目(10YZ155);上海高校選拔培養(yǎng)優(yōu)秀青年教師專項(xiàng)基金項(xiàng)目(SD109008)

Abstract:Molar reaction Gibbs function change,molar reaction enthalpy change,equilibrium constant and the equilibrium partialpressure of SO2and NO for the reaction of s imultaneous removal of SO2and NO by using aqueous NaC lO2/ammonia solution were calculated based on the principle of chem ical thermodynam ics.As can be seen from the results,s imultaneous removalof SO2and NO by using NaC lO2/ammonia solution is available, and the removal efficiencies are nearly 100%.

Key words:NaC lO2/ammonia solut ion;s im ultaneous removalof SO2,NO;chem ical thermodynam ics