張麗霞，金青哲，張康逸，黃健花，王興國

(江南大學(xué)食品學(xué)院，食品科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室，江蘇無錫214122)

改性二氧化硅固載磷鎢酸催化合成油酸甲酯的研究

張麗霞，金青哲，張康逸，黃健花，王興國*

(江南大學(xué)食品學(xué)院，食品科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室，江蘇無錫214122)

以用硅烷偶聯(lián)劑(KH550)改性的活性SiO2作為載體，制得負(fù)載型的磷鎢酸催化劑(HPW/KH-SiO2)，對催化劑進(jìn)行傅里葉紅外(FTIR)、掃描電鏡(SEM)表征;考察了以油酸和甲醇為原料合成油酸甲酯，以及反應(yīng)條件對酯化反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，HPW/KH-SiO2具有較好的催化活性和穩(wěn)定性，酯化反應(yīng)的最佳條件為HPW/KH-SiO2-0.20作為催化劑，催化劑用量5%(wt)，催化劑活化溫度180℃，反應(yīng)溫度80℃，醇酸物質(zhì)的量比為8∶1，催化反應(yīng)時間8h，酯化率達(dá)到83%。

活性二氧化硅，改性，磷鎢酸，酯化，油酸甲酯

Abstract:The phosphotungstic acid catalyst immobilizated on silylated activated silica(HPW/KH-SiO2)was prepared and charactered by Fourier transform infrared absorption spectra(FTIR)and scanning electron microscopy(SEM).Methyl oleate was synthesized from oleic acid with methanol and the effects of preparation condition was also investigated.The results showed that HPW/KH-SiO2had good activity and stability.The optimum reaction conditions were found as follows:HPW/KH-SiO2-0.20 as catalyst，the amount of catalyst 5%(based on the total materials)，the actived temperature 180℃，reaction time 8h，reaction temperature 80℃，the molar ratio of methanol∶oleic acid 8∶1，the esterification rate of oleic acid was up to 83%.

Key words:activated silica;modification;phosphotungstic acid;esterification;methyl oleate

常見植物油的脂肪酸中油酸的含量很高，如花生油中油酸36.0%～67.0%，菜籽油中油酸35.0%～56.0%，葵花油中油酸20.0%～60.0%，芝麻油油酸35.0%～54%［1］。研究油酸的酯化反應(yīng)，對于直接使用高酸值油料為原料制備生物柴油具有重要意義。此外，油酸甲酯是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，不但可以用作化妝品原料，還可以用作潤滑劑、塑料增塑劑、抗水劑、樹脂韌化劑和殺蟲劑輔劑等應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中。油酸甲酯在工業(yè)上的制備一般以油酸與甲醇為原料，以液體酸為催化劑酯化合成［2］，但是液體酸催化存在諸如副產(chǎn)物多、腐蝕設(shè)備、產(chǎn)品后處理造成三廢污染等問題。由于雜多酸(HPA)既可作為均相催化劑或非均相催化劑，又可作為能同時傳遞質(zhì)子和電子的雙功能催化劑。在某些反應(yīng)中，它的催化活性和選擇性超過復(fù)合氧化物和分子篩［3-4］。因此，HPA在有機(jī)合成中的應(yīng)用研究愈來愈受到研究者的關(guān)注，這方面的報道日益增多。將雜多酸經(jīng)過一定處理，固定在某一載體上，然后把帶有雜多酸的載體加入反應(yīng)溶液中，進(jìn)行催化反應(yīng)。固載的雜多酸克服了體相雜多酸比表面積低和不易回收利用的缺點，并且負(fù)載雜多酸與傳統(tǒng)的催化劑相比，具有低溫高活性、可重復(fù)使用及易于實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)等優(yōu)點，具有很好的工業(yè)化前景［5-6］。本研究以硅烷偶聯(lián)劑修飾的二氧化硅為載體，采用回流吸附法制備負(fù)載型磷鎢酸催化劑，對負(fù)載的磷鎢酸催化劑進(jìn)行了FTIR、SEM表征，考察了催化劑在油酸甲酯合成中的催化活性，為合成其它的脂肪酸甲酯以及油脂轉(zhuǎn)化生成生物柴油提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

活性二氧化硅 海龍納米介孔分子篩公司;磷鎢酸 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;油酸 使用前在-4℃冷藏分提得到純度為92%;甲苯 使用前用4?分子篩干燥48h;所用其它試劑 均為分析純。

Nexus型傅里葉紅外光譜儀 分辨率4cm-1，KBr壓片，Thermo公司;Quanta 200型掃描電鏡 FEI公司;90-2型定時恒溫磁力攪拌器 上海滬西分析儀器廠有限公司。

1.2 載體二氧化硅的改性處理

二氧化硅用2mol/L鹽酸溶液回流處理4h，然后水洗至中性，干燥。酸處理二氧化硅記作SiO2。稱取1g SiO2于三頸燒瓶中，加入50mL干燥甲苯，加入硅烷偶聯(lián)劑KH550，氮?dú)鈿夥障录訜峄亓?4h，過濾，甲苯、乙醇充分洗滌，然后在真空烘箱中徹底除去殘留溶劑。KH550修飾的SiO2記作KH-SiO2。

1.3 Keggin結(jié)構(gòu)磷鎢酸(HPW)的固載

以KH-SiO2為載體，Keggin結(jié)構(gòu)HPW為活性組分，用熱回流吸附法來制備負(fù)載型雜多酸催化劑，活性組分負(fù)載量為10%～50%(活性組分/載體，g/g):1g KH-SiO2載體，Xg HPW，介質(zhì)為甲醇，液固比(浸漬溶劑體積與載體質(zhì)量之比)為15mL/g，80℃回流5h，然后靜置6h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去甲醇，真空下干燥24h，得到負(fù)載的磷鎢酸催化劑，記作:HPW/KHSiO2-X，X表示 HPW 的質(zhì)量，如 HPW/KH-SiO2-0.15表示0.15g HPW負(fù)載到1g KH-SiO2上。催化劑在使用前在一定溫度下活化。

為了便于比較，把HPW直接負(fù)載到SiO2上，記作HPW/SiO2-X。

1.4 催化合成油酸甲酯的操作方法

在50mL圓底燒瓶中按一定計量比加入油酸、甲醇、分子篩和一定量的催化劑，加熱回流反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束，離心，上層水洗，干燥，測定酸價，計算油酸轉(zhuǎn)化率。下層為催化劑層不經(jīng)處理直接投入下一次使用。按下式計算油酸酯化率:

酯化率=(1-反應(yīng)后體系的酸值/反應(yīng)前體系的酸值)×100%

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 傅里葉紅外光譜分析(FTIR) 圖1顯示的是HPW、SiO2、KH-SiO2和 HPW/KH-SiO2的傅里葉紅外光譜圖(FT-IR)。由SiO2和KH-SiO2的FT-IR比較可知，在 KH-SiO2中，2925cm-1和2855cm-1處分別是KH550結(jié)構(gòu)中的-CH反對稱伸縮振動和-CH2對稱伸縮振動。說明SiO2表面羥基與KH550偶聯(lián)劑的硅氧烷基團(tuán)發(fā)生了縮合反應(yīng)，SiO2表面進(jìn)行了成功改性。

體相 HPW 在 1081、986、890、811cm-1處的四條比較強(qiáng)且窄的吸收譜帶，它們是Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸的特征吸收峰［7］。在 HPW/KH-SiO2的 FT-IR中，HPW在1081cm-1和811cm-1處的特征吸收峰被SiO2強(qiáng)的特征吸收峰所覆蓋［8］，但在 982cm-1和898cm-1處分別出現(xiàn)了歸屬于端氧(W=Od)和橋氧(W-Ob-W)的特征振動峰，并且峰的位置發(fā)生了偏移，表明HPW與載體KH-SiO2表面有一定的作用力，并且負(fù)載在SiO2表面的HPW仍然保持著Keggin結(jié)構(gòu)特征，而對催化反應(yīng)產(chǎn)生影響的是雜多酸的反荷離子和結(jié)合水。

圖1 HPW、SiO2、KH-SiO2和HPW/KH-SiO2的紅外光譜圖

2.1.2 催化劑的表面形貌分析-掃描電鏡(SEM)

SiO2、KH-SiO2、HPW/KH-SiO2和 HPW/SiO2的形貌結(jié)構(gòu)見圖2掃描電鏡分析。

圖 2 SiO2、KH-SiO2、HPW/KH-SiO2和HPW/SiO2的SEM圖

由圖2載體和催化劑的SEM圖可以看出，SiO2、KH-SiO2、HPW/KH-SiO2和 HPW/SiO2的 SEM 圖之間差別很大。從a可以看到，活性SiO2是無定形結(jié)構(gòu)，沒有規(guī)則的結(jié)構(gòu)和孔徑，顆粒大小比較均一，平均大小為0.5μm左右。用KH550改性后的KH-SiO2b的SEM圖能夠看到，SiO2顆粒被KH550均勻連接起來，一方面說明，偶聯(lián)劑還是較為均勻的分散，還有可能說明過量的偶聯(lián)劑之間也形成了聚合，包縛了載體。比較 b和 c可以看出，負(fù)載 HPW后，KH-SiO2凝聚明顯減少，說明雜多酸與KH-SiO2之間發(fā)生作用，從而影響KH-SiO2的形貌。比較a和d可以看出，SiO2直接負(fù)載的HPW催化劑的顆粒更加細(xì)小、雜亂。

2.2 催化劑的酯化應(yīng)用

2.2.1 催化劑活化溫度對油酸酯化率的影響Keggin結(jié)構(gòu)磷鎢酸晶體中含有大量的結(jié)晶水，因此本研究考察催化劑活化溫度對油酸酯化率的影響(見圖3)。選用的催化劑為HPW/KH-SiO2-0.20、反應(yīng)溫度80℃、醇酸比10∶1、反應(yīng)時間10h、催化劑用量5%(wt)。

由圖3可以看出，催化劑活化溫度對油酸酯化率有較大的影響。隨著活化溫度的升高，酯化率先升高，然后緩慢下降，活化溫度在180℃左右，酯化率最大。主要是因為，磷鎢酸的催化活性對其含水量非常敏感［9］，提高制備催化劑的活化溫度有助于脫除磷鎢酸中的物理吸附水和一部分結(jié)晶水，使催化劑活性增加，油酸酯化率升高;但是溫度過高一方面可能導(dǎo)致磷鎢酸keggin結(jié)構(gòu)在載體表面分解;另一方面可能改性劑KH550在較高溫度下分解堵塞孔道致使比表面積降低，從而導(dǎo)致催化劑的活性降低。因此，在本研究中選擇催化劑的活化溫度為180℃。

圖3 活化溫度對油酸酯化率的影響

2.2.2 磷鎢酸負(fù)載量對油酸酯化率的影響 固定催化劑活化溫度180℃，反應(yīng)溫度80℃、醇酸比10∶1、反應(yīng)時間10h、催化劑用量5%(wt)，考察磷鎢酸負(fù)載量對油酸甲酯酯化率的影響，實驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 磷鎢酸負(fù)載量對油酸酯化率的影響

由圖4可知，隨著磷鎢酸負(fù)載量的增加，油酸酯化率呈上升趨勢，當(dāng)X超過0.2g，酯化率增加緩慢，并且相同負(fù)載量下SiO2直接負(fù)載的催化劑的酯化率高于負(fù)載在修飾載體上的。這種現(xiàn)象的原因主要是因為當(dāng)負(fù)載量較小時，磷鎢酸在載體上高度分散，催化活性位隨負(fù)載量的增大而增加;當(dāng)負(fù)載量大于最佳負(fù)載量時，會形成多層負(fù)載和大的磷鎢酸晶粒，使比表面積下降，從而使催化劑活性下降。另外，直接負(fù)載在SiO2上的磷鎢酸可能主要是物理吸附在載體表面，在反應(yīng)過程中易溶脫在反應(yīng)體系中，形成均相反應(yīng)，而在修飾后的載體上的負(fù)載以化學(xué)吸附和物理吸附相結(jié)合，載體與磷鎢酸之間有一定的化學(xué)作用力，所以不考慮重復(fù)使用的前提下，在相同的反應(yīng)條件，HPW/SiO2比 HPW/KH-SiO2有稍高的催化活性。

2.2.3 催化劑重復(fù)利用性對油酸酯化率的影響 對于催化劑HPW/SiO2和HPW/KH-SiO2，固定催化劑活化溫度180℃，反應(yīng)溫度80℃、醇酸比10∶1、反應(yīng)時間10h、催化劑用量5%(wt)，選擇催化活性較高負(fù)載量X分別為0.2、0.25、0.30的催化劑，考察催化劑重復(fù)利用性對油酸酯化率的影響。實驗結(jié)果如圖5所示。

由圖5明顯看出，對于HPW/SiO2催化劑，隨著使用次數(shù)增加，催化劑活性降低很快，催化劑HPW/KH-SiO2的催化活性降低緩慢。這種現(xiàn)象進(jìn)一步說明HPW/SiO2催化劑中HPW與載體主要是物理吸附，在反應(yīng)中磷鎢酸溶脫到反應(yīng)體系中，而HPW/KH-SiO2中HPW主要是化學(xué)作用于載體表面，催化劑溶脫比較緩慢。由此可以看出，HPW/KH-SiO2有較穩(wěn)定的催化活性，HPW負(fù)載在偶聯(lián)劑修飾的載體上能夠提高HPW的使用次數(shù)。由催化劑的重復(fù)使用實驗可以看出，重復(fù)使用2次后HPW/KH-SiO2催化劑的催化活性相差很小。因此，在研究中選擇X為0.20。

圖5 催化劑重復(fù)使用次數(shù)對酯化率的影響

2.2.4 催化劑用量對油酸酯化率的影響 選用催化劑 HPW/KH-SiO2-0.20，固定催化劑活化溫度180℃，反應(yīng)溫度80℃、醇酸比10∶1、反應(yīng)時間10h，考察催化劑用量對油酸甲酯酯化率的影響，催化劑用量分別為1%、3%、5%、7%(wt)，實驗結(jié)果見圖6。

圖6 催化劑用量對油酸酯化率的影響

由圖6可以看出，催化劑用量對油酸酯化率的影響較為顯著，隨著催化劑用量的增加，油酸的酯化率呈增加趨勢。催化劑用量小時，酯化反應(yīng)速度慢，相同時間內(nèi)油酸的酯化率較小。當(dāng)催化劑用量大于5%時，酯化反應(yīng)率平緩降低。主要是因為催化劑用量大時，反應(yīng)物料吸附在催化劑上，傳質(zhì)速率降低，因此對油酸酯化率產(chǎn)生很大影響。

2.2.5 反應(yīng)溫度對油酸酯化率的影響 一般說來，升高溫度有利于縮短反應(yīng)達(dá)到平衡的時間而使反應(yīng)速度增加。本研究選用催化劑 HPW/KH-SiO2-0.20，催化劑用量5%，固定催化劑活化溫度180℃，反應(yīng)溫度80℃、醇酸比10∶1、反應(yīng)時間10h，考察反應(yīng)溫度對油酸酯化率的影響，實驗結(jié)果如圖7所示。

由圖7可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，酯化率增加，在80℃時酯化率達(dá)到最大，繼續(xù)升高溫度，酯化率反而有所下降。因為酯化是可逆反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)溫度低于80℃時，反應(yīng)受動力學(xué)控制，升高溫度酯化率增加;升高溫度大于80℃時，反應(yīng)受熱力學(xué)控制，升高溫度有利于向吸熱的逆反應(yīng)進(jìn)行，并且溫度過高，超過甲醇沸點，甲醇易于揮發(fā)呈氣體狀態(tài)與油酸的接觸率降低，這些都能使油酸的轉(zhuǎn)化率降低。因此，本研究中選取80℃為最佳反應(yīng)溫度。

圖7 反應(yīng)溫度對油酸酯化率的影響

2.2.6 醇酸摩爾比對油酸酯化率的影響 從化學(xué)平衡考慮，除了在反應(yīng)過程中及時除去生成的水以促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行外，增大醇酸物質(zhì)的量比也是一種使反應(yīng)進(jìn)行完全的重要手段。由于甲醇價格低、沸點低并且易于除去，因而選擇甲醇過量。本研究選用催化劑HPW/KH-SiO2-0.20，催化劑用量5%，催化劑活化溫度180℃，反應(yīng)溫度80℃、反應(yīng)時間10h，考察醇酸物質(zhì)的量比對油酸酯化率的影響，結(jié)果如圖8所示。

圖8 醇酸摩爾比對油酸酯化率的影響

由圖8可以看出，隨著醇酸摩爾比的增加，油酸酯化率升高，當(dāng)醇酸比超過8∶1時，酯化率幾乎不再增加。在醇酸比比較低時，提高醇的濃度可以提高酸的酯化率，當(dāng)比例過高，會造成原料浪費(fèi)，加重后處理難度，因此選擇醇酸比為8∶1。

2.2.7 反應(yīng)時間對油酸酯化率的影響 反應(yīng)時間對酯化率也有重要影響。固定催化劑HPW/KH-SiO2-0.20，催化劑用量5%，催化劑活化溫度180℃，反應(yīng)溫度80℃、醇酸物質(zhì)的量比為8∶1，考察反應(yīng)時間對油酸酯化率的影響，結(jié)果如圖9所示。

圖9 反應(yīng)時間對油酸酯化率的影響

由圖9可以看出，隨著反應(yīng)時間的增加，油酸的酯化率增加，在反應(yīng)時間超過8h后，體系達(dá)到了化學(xué)平衡，油酸的轉(zhuǎn)化率基本不變。由于在反應(yīng)初期，反應(yīng)體系中酸和醇的比例高，正反應(yīng)速率很快;而隨著時間的延長，酯的濃度增加，可逆反應(yīng)速率加快，酸轉(zhuǎn)化率的增長速率減緩;當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行8h后，體系達(dá)到化學(xué)平衡，油酸轉(zhuǎn)化率基本不變。因此，選取反應(yīng)時間定為8h。

3 結(jié)論

以硅烷偶聯(lián)劑修飾的酸活化處理的活性二氧化硅為載體，采用回流吸附法負(fù)載磷鎢酸催化劑，合成油酸甲酯。催化劑表征的結(jié)果表明，硅烷偶聯(lián)劑KH550的硅氧烷端與活性SiO2表面的活性羥基作用使KH550接枝在表面，KH550的氨基端與HPW的雜多陰離子形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵。當(dāng)采用催化劑HPW/KH-SiO2-0.20作為催化劑時，酯化反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件為:催化劑用量5%、催化劑活化溫度180℃、反應(yīng)溫度80℃、醇酸物質(zhì)的量比為8∶1、催化反應(yīng)時間8h，得到酯化率為85%。經(jīng)催化活性實驗證明，與直接負(fù)載的催化劑HPW/SiO2比較，HPW/KH-SiO2有更好的穩(wěn)定性，重復(fù)使用4次，仍然具有較穩(wěn)定的催化活性。這為制備其它的脂肪酸酯提供很好的依據(jù)，有望在脂肪酸制備生物柴油或其它化工產(chǎn)品中的研究中得到應(yīng)用。

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Phosphotungstic acid supported on silylated activated silica for the preparation of methyl oleate

ZHANG Li-xia，JIN Qing-zhe，ZHANG Kang-yi，HUANG Jian-hua，WANG Xing-guo*
(State Key Laboratory of Food Science and Technology，School of Food Science and Technology，Jiangnan University，Wuxi 214122，China)

TS201.2

A

1002-0306(2010)08-0186-04

2009-09-27 *通訊聯(lián)系人

張麗霞(1978-)，女，在讀博士研究生，主要從事油脂深加工以及生物柴油的研究。

教育部科學(xué)技術(shù)研究重大項目(307015);國家自然科學(xué)基金(50902060);江蘇省科技支撐項目(BE2009014);長江學(xué)者和創(chuàng)新團(tuán)隊發(fā)展計劃資助(IRT0627)。