賈峰

(中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院,山西太原 030051)

單純形優(yōu)化法簡稱單純形(Simplex)法。1962年Spendley等首先提出了基本單純形優(yōu)化法,并將其應(yīng)用于化學(xué)領(lǐng)域。單純形優(yōu)化法是應(yīng)用較廣的一種多因素優(yōu)化方法,被廣泛應(yīng)用于分析測試[1～4]、實驗設(shè)計[5,6]和數(shù)據(jù)分析[7,8]等方面。Clark和Stephenson[9]利用單純型技術(shù)對混凝除磷的影響因素進(jìn)行了優(yōu)化,取得了良好的效果。

本文選取了兩種混凝劑,即硫酸鐵、硫酸鋁,進(jìn)行優(yōu)化混凝去除污水廠二級出水中磷的實驗。影響混凝效果的因素很多,如p H、混凝劑的種類、混凝劑的投加量及水力條件等等[9～11]。Ebeling[10]等人的研究表明攪拌強度對混凝去除正磷酸鹽和懸浮物的效果影響不大。Clark和Stephenson[9]的研究表明混凝劑的種類、混凝劑的投加量和pH是影響最大的三個因素。本實驗利用單純形優(yōu)化方法對混凝過程的主要影響因素(p H和混凝劑投加量)進(jìn)行了優(yōu)化,從而得出硫酸鐵、硫酸鋁兩種混凝劑去除二級出水中總磷的最佳條件。并對兩種混凝劑除磷效果進(jìn)行了比較。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗儀器與藥劑

戴安離子色譜儀Dionex-120;ZR-6型混凝試驗攪拌機(jī);PHS-25型數(shù)顯酸度計,上海精密科學(xué)儀器有限公司雷磁儀器廠;精密電子天平,Setra-EL-200S;紫外光柵分光光度計,上海分析儀器總廠生產(chǎn);電熱干燥箱,天津市華盛儀器廠;硫酸鐵(Fe2(SO4)3,分析純)天津市博迪化工有限公司;硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O,分析純)天津市大茂化學(xué)試劑廠;蒸餾水和分析純藥劑。

1.2 實驗方法

取天津市紀(jì)莊子污水廠二級出水為實驗用水,pH 為6.80～7.45,濁度為2.1～6.0 NTU,總磷TP(以P計)2.07～4.87 mg·L-1,正磷酸鹽為1.21～3.46 mg·L-1?；炷龑嶒炄?00 mL水樣于500 mL燒杯中,加入不同量的混凝劑,在轉(zhuǎn)速為200 r·min-1下攪拌1 min,在 30 r·min-1下攪拌30 min,然后靜置沉降30 min,在液面下3 cm處取液,測定正磷酸鹽和總磷的濃度。其中正磷酸鹽及總磷的測定均采用標(biāo)準(zhǔn)方法[12]。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸鐵實驗結(jié)果

2.1.1 硫酸鐵投加量的影響

在二級出水(p H為7.4)中分別投加3.36,5.60,7.84,10.08,11.20,22.40 mg·L-1(以Fe3+計)的硫酸鐵,其實驗結(jié)果見表1。

表1 硫酸鐵投加量實驗結(jié)果Table 1 Effect of ferric sulfate dose on phosphorus removal

從表1可以看出,總磷和正磷酸鹽的去除率隨投加量增加而增加,在Fe/P(mol/mol)為2.41之前,總磷和正磷酸鹽的去除率隨投加量的增加而迅速增加,而在此點之后,隨著投加量的增加,總磷和正磷酸鹽的去除率也增加,但是增長趨勢緩慢。

由于單純形需要確定邊界條件,根據(jù)以上實驗確定混凝劑投加量的邊界條件為Fe/P(mol/mol)在1～4之間,來避免投加量過大的情況出現(xiàn)。

2.1.2 pH的影響

調(diào)整二級出水的p H在5.0～9.0之間,分別投加11.20 mg·L-1(以Fe3+計,Fe/P摩爾比為2.41)的硫酸鐵,其實驗結(jié)果如表2。

表2 p H對硫酸鐵除磷的影響Table2 Effect of p H on phosphorus removal

從表2可以看出:硫酸鐵的混凝去除效率受溶液p H的影響。在投加相同量混凝劑的條件下,正磷酸鹽去除率變化范圍為23.31%～76.43%,總磷去除率的變化范圍為28.18%～74.00%。p H為7.0時,正磷酸鹽和總磷的去除率最高。

根據(jù)以上實驗結(jié)果,從而確定硫酸鐵的p H影響的單純形邊界條件為p H值在6.0～8.5之間。

2.1.3 單純形優(yōu)化

根據(jù)以上實驗結(jié)果進(jìn)行單純形優(yōu)化實驗。通過實驗確定的邊界條件分別為投加量(Fe/P,mol/mol)在1～4之間,p H在6.0～8.5之間。在此區(qū)域內(nèi)任選三點(即點1、2、3)開始單純形實驗。實驗結(jié)果如表3。

表3 硫酸鐵單純形優(yōu)化數(shù)據(jù)Table 3 Progress of simplex optimization for ferric sulfate

實驗結(jié)果表明:通過21次實驗,單純形即可確定硫酸鐵除磷的最佳條件。其最佳條件為:投加量為2.95(Fe/P,mol/mol),p H為7.0。在最佳條件下正磷酸鹽去除率為 89.29%,總磷的去除率為87.25%。前人的研究表明了類似的結(jié)果。Aguilar等[13]和Thomas等[14]通過實驗發(fā)現(xiàn) Fe3+混凝去除總磷的最佳p H為 7.0。Clark和 Stephenson[9]通過單純形優(yōu)化得到的Fe3+混凝去除磷的最佳條件為投加量Fe/P(mol/mol)為3.0,最佳pH為原水p H(p H=7.4)。

圖1 硫酸鐵單純形優(yōu)化過程圖Fig.1 Process of simplex optimization for ferric sulfate

從圖1中可以看出,單純形開始優(yōu)化的時候點比較分散,隨著優(yōu)化過程的進(jìn)行,實驗點集中到一定區(qū)域,即最優(yōu)條件附近,直至發(fā)現(xiàn)最優(yōu)點為止。

從圖2上可以看出,實驗結(jié)果并不是每次都隨著單純形優(yōu)化過程而增加的。但是,單純形對混凝過程的優(yōu)化確實是有效的。通過單純形優(yōu)化,總磷的去除率由48.58%上升到87.25%,而總磷的殘余濃度為0.35 mg·L-1。從圖中還可以得知,硫酸鐵對正磷酸鹽的去除效果最好,對聚磷酸鹽和有機(jī)磷的去除效果較差。因為本實驗所用二級出水總磷中正磷酸鹽占的比例較大,所以總磷去除率相對較高,若水中聚磷酸鹽和有機(jī)磷的含量較高,其去除效果可能受影響。

圖2 硫酸鐵單純形優(yōu)化效果圖Fig.2 Evolution of simplex optimization for ferric sulfate

2.2 硫酸鋁實驗結(jié)果

2.2.1 投加量的影響

在二級出水(p H為7.4)中分別投加 2.43,4.05,5.67,7.34,8.10,12.20 mg·L-1(以 Al3+計)的硫酸鋁,其實驗結(jié)果如表4。

表4 硫酸鋁投加量對除磷率的影響Table4 Effect of aluminum sulfate dose on phosphorus removal

從表4可以看出,在投加量Al/P(mol/mol)為3.38之前,總磷和正磷酸鹽的去除率隨投加量的增加而迅速增加,而在此點之后,隨著投加量的增加,總磷和正磷酸鹽的去除率也增加,但是增長趨勢緩慢。在投加量 Al/P(mol/mol)為 5.08時,正磷酸鹽和總磷的去除率分別為 95.42%和93.70%,總磷殘余濃度為0.173 mg·L-1。為避免投加量過大的情況出現(xiàn),在單純形優(yōu)化時,設(shè)定投加量的邊界條件為Al/P(mol/mol)為1～5之間。

2.2.2 pH的影響

調(diào)整二級出水的p H在5.0～9.0之間,分別投加8.10 mg·L-1(以Al3+計,Al/P(mol/mol)為3.38)的硫酸鋁,其實驗結(jié)果如表5。

表5 p H值對硫酸鋁除磷的影響Table5 Effect of p H on phosphorus removal

實驗結(jié)果表明:硫酸鋁的混凝除磷效率受溶液pH值的影響。在投加相同量混凝劑的條件下,正磷酸鹽去除率變化范圍為54.30%～87.47%,總磷去除率的變化范圍為54.84～85.62%。正磷酸鹽和總磷的最佳去除率出現(xiàn)在pH為6.0左右。

根據(jù)以上實驗結(jié)果,從而確定硫酸鋁的p H值影響的單純形邊界條件為pH為5.0～8.5之間。

2.2.3 單純形優(yōu)化

根據(jù)以上實驗結(jié)果進(jìn)行單純形優(yōu)化實驗。通過實驗確定的邊界條件分別為投加量Al/P(mol/mol)為1～5之間,p H在5.0～8.5之間。在此區(qū)域內(nèi)任選三點(點1、2、3)開始單純形實驗。實驗結(jié)果如表6。

表6 硫酸鋁單純形優(yōu)化數(shù)據(jù)Table6 Progress of simplex optimization for aluminum sulfate

序號 鋁/磷Al/P(mol/mol)酸堿度pH正磷酸鹽去除率/%Orthophosphate removal efficiency/%聚磷酸鹽和有機(jī)磷去除率/%Polyphosphate and organophosphorus removal efficiency/%總磷去除率/%Total phosphorous removal efficiency/%8 2.37 4.7 62.57 55.04 61.86 2.88 7.3 84.98 48.06 81.51 10 3.55 7.0 89.56 43.80 85.26 11 3.72 6.0 96.18 83.72 95.01 12 4.13 5.4 94.5 88.76 93.96 13 4.23 6.7 92.85 84.50 92.07 14 4.40 5.7 94.5 91.09 94.18 15 3.89 5.0 93.69 82.17 92.61 16 3.99 5.4 93.98 80.62 92.72 17 4.13 6.3 97.43 77.90 95.60 18 4.23 6.7 92.45 84.11 91.67 9

從圖3可以看出,單純形通過18次實驗優(yōu)化,從而確定了硫酸鋁除磷的最佳條件:在投加量(Al/P,mol/mol)為4.13,p H為6.3時,去除效率最大。Clark和 Stephenson[9]通過單純形優(yōu)化得到的硫酸鋁混凝去除磷的最佳投加量Al/P為4.0。硫酸鋁在最優(yōu)條件下對正磷酸鹽的去除率為97.43%;總磷的去除率為95.60%,此時總磷的殘余濃度為0.12 mg·L-1。

圖3 硫酸鋁單純形優(yōu)化過程圖Fig.3 Process of simplex optimization for aluminum sulfate

從圖4中可以看出,通過單純形優(yōu)化,硫酸鋁對總磷的去除率由64.99%上升到95.60%;另外,硫酸鋁對正磷酸鹽的去除率高于聚磷酸鹽和有機(jī)磷的去除率,說明在總磷中最容易去除的是正磷酸鹽。Galarneau和Gehr的研究表明了相似的結(jié)果[15]。如果水中其它形態(tài)的磷含量增加的話,將會對混凝結(jié)果產(chǎn)生影響。

圖4 硫酸鋁單純形優(yōu)化效果圖Fig.4 Evolution of simplex optimization for aluminum sulfate

2.3 硫酸鐵、硫酸鋁混凝效果比較

利用單純形優(yōu)化方法,我們分別得到了硫酸鐵、硫酸鋁的最佳投加量和p H,兩種混凝劑的最優(yōu)條件及其去除率如表7。

表7 兩種混凝劑除磷最優(yōu)條件Table7 Optimum operating variables for maximum phosphorus removal

通過表7可以看出,硫酸鐵最佳條件的投加量(M/P,mol/mol)低于硫酸鋁,相對于Al3+,每摩爾Fe3+的總磷去除率更高一些,Hsu[16]也得出了類似的結(jié)論,因此他認(rèn)為在除磷方面,Fe3+優(yōu)于Al3+。但是在最優(yōu)條件下硫酸鐵的去除率稍低于硫酸鋁,其殘余總磷濃度也稍高。

通過對數(shù)據(jù)的研究表明:兩種混凝劑對正磷酸鹽的去除率大于對聚磷酸鹽和有機(jī)磷的去除率。這是因為水中溶解的PO3-4可直接與Al3+或Fe3+結(jié)合去除,而水中的有機(jī)結(jié)合磷和無機(jī)聚合磷去除機(jī)理則更復(fù)雜[13,15],需要進(jìn)一步深入研究。本實驗所用二級出水總磷中正磷酸鹽所占比例較大,所以總磷較易去除;若二級出水中有機(jī)結(jié)合磷和無機(jī)聚合磷比例增加時,則會對混凝結(jié)果產(chǎn)生不利影響。

3 結(jié)論

(1)混凝是一種非常有效的去除二級出水中磷的方法。硫酸鐵、硫酸鋁兩種混凝劑除磷總磷殘余濃度分別為0.35 mg·L-1,0.12 mg·L-1,達(dá)到0.5 mg·L-1以下的城市污水再生利用景觀環(huán)境用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)(GB/T18921-2002)。

(2)通過18～25次實驗,單純形即可確定兩種混凝劑除磷的最優(yōu)條件。每種混凝劑的總磷去除率都至少增加了30%。

(3)通過對數(shù)據(jù)的研究表明:兩種混凝劑正磷酸鹽的去除率大于總磷的去除率。這是因為水中溶解的PO43-可直接與Al3+或Fe3+結(jié)合去除,而水中的有機(jī)結(jié)合磷和無機(jī)聚合磷去除機(jī)理則更復(fù)雜,需要進(jìn)一步深入研究。

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