朱 海

(安慶師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,安徽安慶 246011)

H13鋼表面耐腐蝕三元硼化物覆層的制備與性能

朱 海

(安慶師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,安徽安慶 246011)

采用反應(yīng)液相燒結(jié)技術(shù),在H13鋼表面制備出Mo2FeB2基三元硼化物金屬陶瓷覆層。利用掃描電子顯微鏡、金像顯微鏡和顯微硬度計對Mo2FeB2覆層的組織結(jié)構(gòu)及顯微硬度進(jìn)行了觀察和測定,并采用交流阻抗技術(shù)研究了H13鋼基體及Mo2FeB2覆層在5%NaCl溶液中的耐腐蝕性能。結(jié)果表明,Mo2FeB2覆層顯著改善了H13鋼基體的耐腐蝕性能,覆層與H13鋼基體產(chǎn)生冶金結(jié)合,并具有較高的顯微硬度。

三元硼化物;反應(yīng)液相燒結(jié);腐蝕性能;H13鋼

1 引言

H13鋼是一種常見的強韌兼有的空冷硬化型熱作模具用鋼[1],該鋼含有較高含量的碳和釩,具有高的淬透性和抗熱裂能力,耐磨性好,具有良好的耐熱性,在較高溫度時具有較好的強度和硬度。壓鑄模具的使用壽命取決于諸多因素[2]:模具材料選擇的正確性,模具設(shè)計的合理性,模具機械加工和熱處理工藝的合理正確制訂,同時還涉及到模具的使用條件和維護(hù)。為了研究H13鋼在復(fù)雜工況下的服役,對H13鋼進(jìn)行表面改性受到眾多研究人員的關(guān)注,而覆層改性是綜合改善H13鋼模具壽命的有效方法[3-4]。

三元硼化物基金屬陶瓷是一種性能優(yōu)良的新型硬質(zhì)材料[5-6]。大多數(shù)硼化物陶瓷屬于間隙相化合物,其中的化學(xué)鍵一般包含B—B共價鍵、M—M金屬鍵和B—M離子鍵。硼化物在價健上的特點決定了它具有高熔點、高硬度、高耐磨性和高抗腐蝕性能,因此被廣泛應(yīng)用于耐磨材料和硬質(zhì)合金材料。其中,Mo2FeB2三元硼化物基金屬陶瓷具有優(yōu)良的耐磨性和耐腐蝕性能,其硬度和抗彎強度分別為80～92 HRA和1.0～260 GPa,而其密度大約為普通碳化鎢、碳化鈦硬質(zhì)合金的五分之三,幾乎等于鋼的密度。與其它硬質(zhì)材料相比,Mo2FeB2金屬陶瓷的熱膨脹系數(shù)為1.2×10-5K-1,與鋼接近,因此可以和各種鋼形成綜合性能優(yōu)良的覆層材料。

本文利用反應(yīng)液相燒結(jié)技術(shù),在H13鋼表面制備出Mo2FeB2基三元硼化物金屬陶瓷覆層。并利用掃描電子顯微鏡、金像顯微鏡和顯微硬度計對覆層的組織結(jié)構(gòu)和硬度進(jìn)行觀察與測定,采用交流阻抗技術(shù)研究覆層在NaCl溶液中的電化學(xué)腐蝕性能,研究結(jié)果對H13鋼的表面改性理論研究和工藝試驗具有重要參考價值。

2 試驗材料與方法

2.1 Mo2FeB2基三元硼化物金屬覆層的制備

試驗用粉末原料購自成都華睿金屬材料有限公司。Mo2FeB2基三元硼化物金屬陶瓷覆層的組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為:46%鉬粉(3～5μm),31%鉬—鐵合金粉(80目)和23%鐵粉(20目)?；w為H13鋼板(厚度為5 mm)。H13鋼基體進(jìn)行覆層處理前,先進(jìn)行除銹、清洗等前處理。Mo2FeB2覆層的制備過程如下:原料粉末經(jīng)XQM2-2L變頻行星式球磨機球磨(球料比為6∶1,介質(zhì)為無水乙醇)100 h,球磨后真空干燥,過100目篩。試驗粉末摻5.4%的丁納橡膠汽油溶液,覆層坯體采用空氣噴涂法成形(H13鋼板單面噴涂)。將成形覆層坯體后的H13鋼板試樣置于氧化鋁陶瓷板上,在VTG-335型真空爐中進(jìn)行液相燒結(jié)。燒結(jié)時的真空度為1.0×l0-2～1.0×l0-3Pa。燒結(jié)工藝為:從室溫以1 0℃/min速度升溫至500℃并保溫25min;從5 00℃以10℃/min速度升至1100℃并保溫30min;從1100℃以5℃/min速度升溫至燒成溫度1 250℃并保溫30 min;然后隨爐冷至室溫,燒結(jié)后覆層厚度約為0.4 mm。

2.2 覆層的性能測試

采用HV-1000維氏硬度計測試覆層的硬度,載荷為200 g,加載時間為15 s。測試前,先對覆層進(jìn)行拋光處理,分別測5個點求平均值。采用Hitachi S-4700(II)型掃描電子顯微鏡對表面形貌進(jìn)行觀察。交流阻抗的測試在Zahner IM6型電化學(xué)工作站上進(jìn)行。所有測試試樣的電化學(xué)端打磨成面積為10 mm×10 mm的正方形,并用金相砂紙拋光,然后用丙酮、酒精清洗干凈,另一端焊接銅線。除測試面積外,試樣的其余部分全部用石蠟密封。試驗裝置采用常規(guī)三電極系統(tǒng),工作電極為片狀試樣,參比電極為飽和甘汞電極,輔助電極為鉑電極。為了達(dá)到穩(wěn)定的開路電位,交流阻抗的測量是在試樣浸入溶液后30 min開始的,交流正弦激勵信號幅值為5 mV,測試頻率范圍為10-1～105Hz。電解質(zhì)為5%NaCl溶液(pH值=7),所有試驗均在室溫進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

3.1 Mo2FeB2基三元硼化物金屬覆層的組織形貌

圖1(a)為1 250℃燒結(jié)后的覆層微觀組織?？梢姼矊咏M織致密。這是因為在燒結(jié)過程中,原料粉末顆粒間隙處會產(chǎn)生瞬時的局部高溫,每個顆粒均勻地自身發(fā)熱,在晶粒表面引起蒸發(fā)和熔化,并在顆粒接觸點處形成頸部,熱量從發(fā)熱中心傳遞到晶粒表面和向四周擴散,所形成的頸部快速冷卻,由于頸部的蒸氣壓低于其他部位,氣相物質(zhì)凝聚在頸部而達(dá)成物質(zhì)的蒸發(fā)——凝固傳遞。

Mo2FeB2基三元硼化物金屬覆層是由硬質(zhì)相(MoFeCrNi)3B2和黏結(jié)相(Mo和Cr的α-Fe固溶體)組成,在覆層中產(chǎn)生大量的硬質(zhì)相,黏結(jié)相則填充于硬質(zhì)相顆粒周圍。

Mo2FeB2金屬覆層的截面組織如圖1(b)所示,由表及里,分別由表面硼化物覆層、過渡層、熱影響區(qū)和H13鋼原始基體組織組成。過渡層是由于硼元素熔滲擴散到基體金屬材料中,然后被淬火而形成,從金相組織照片上看過渡層發(fā)黑,主要因為高溫下冷卻,析出的細(xì)小的碳化物附著在細(xì)化的馬氏體組織上面,腐蝕后變黑。熱影響區(qū)主要是由于燒結(jié)的局部高溫作用,使這層鋼材的原始組織受到不同的影響。

圖1 Mo2FeB2金屬覆層的表面形貌a和截面形貌b

3.2 Mo2FeB2金屬覆層截面的硬度

采用顯微硬度計(載荷200 g、加載時間15 s),測得Mo2FeB2金屬覆層截面的硬度值表明,Mo2FeB2金屬覆層截面分為四個區(qū):覆層、過渡區(qū)、熱影響區(qū)和基體,它反應(yīng)了各個不同區(qū)域之間的組織的差異。測得處理后Mo2FeB2金屬覆層表面的硬度為851 HV0.2,基體硬度為475 HV0.2,可見Mo2FeB2金屬覆層的硬度比H13鋼基體顯著的提高,主要是由于覆層的網(wǎng)狀穩(wěn)定硬質(zhì)相(MoFeCrNi)3B2將黏結(jié)相(Mo和Cr的α-Fe固溶體)包圍在其間隙的晶粒中,硬質(zhì)相的存在以及網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的牽引作用,有效的抵制了覆層在載荷作用時發(fā)生微形變,從而提高了覆層的表面硬度。

3.3 Mo2FeB2金屬覆層的耐腐蝕性能

本文采用交流阻抗技術(shù)研究H13鋼基體和覆層的腐蝕性能。交流阻抗技術(shù)(AC impedance)也稱電化學(xué)阻抗譜(Electrochemical Impedance Spectroscopy,簡稱EIS),是一種以小幅度正弦波電壓或電流為擾動信號的電化學(xué)測量方法。Pelboin E于1972年首次提出應(yīng)用交流阻抗技術(shù)測量金屬腐蝕的方法。目前,EIS技術(shù)在腐蝕科學(xué)中的應(yīng)用主要包括研究金屬的腐蝕行為和腐蝕機理,研究覆層防護(hù)機理,研究和評定緩蝕劑,研究金屬的陽極鈍化和孔蝕行為等方面。由于EIS法采用小振幅交流電流或電壓做擾動信號,不會對覆層產(chǎn)生大的影響,所以適于研究覆層破壞的動力學(xué)過程。在對覆層進(jìn)行研究時,其他電化學(xué)方法只能研究覆層的應(yīng)用性能,而交流阻抗法可對成膜過程進(jìn)行研究,通過交流阻抗譜分析能得到不同頻率范圍內(nèi)的極化電阻、雙層電容、膜電阻、膜電容、緩蝕效率、反應(yīng)機理等大量動力學(xué)信息和界面結(jié)構(gòu)信息。

圖2 H13鋼和Mo2FeB2金屬覆層的交流阻抗譜(5%NaCl)

圖2是H13鋼和Mo2FeB2金屬覆層在5%NaCl溶液中的交流阻抗譜?？梢钥闯?Mo2FeB2金屬覆層的EIS圖基本上是一個容抗弧,而H13鋼交流阻抗譜由兩個容抗弧組成。這說明覆層的阻抗譜中只有一個時間常數(shù),幾乎不存在孔隙內(nèi)表面的電化學(xué)反應(yīng),而只有外表面的電化學(xué)反應(yīng)。H13鋼的阻抗譜中含有兩個時間常數(shù),說明此時電解質(zhì)溶液已滲透到達(dá)基體的內(nèi)部并在表面區(qū)形成腐蝕微電池。利用EvolCRT交流阻抗分析軟件對所得實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,可得兩種材料的電荷傳遞電阻Rt:H13鋼為5.61 kΩ·cm2、覆層為12.28 kΩ·cm2。

根據(jù)腐蝕電化學(xué)中的Stern-Geary公式,極化電阻Rt與腐蝕電流密度i有如下關(guān)系:

式中,βa和βc分別為陰極和陽極的Tafel斜率。顯然,腐蝕電流密度與極化電阻成反比,極化電阻越大表明鍍層耐蝕性越好。由此可看出,Mo2FeB2金屬覆層的極化電阻高于H13鋼的極化電阻,這說明Mo2FeB2金屬覆層的耐蝕性高。

4 結(jié)論

采用反應(yīng)液相燒結(jié)技術(shù),以H13鋼為基體,在1 250℃下燒結(jié)成功制備了三元硼化物基金屬陶瓷Mo2FeB2,其硬度達(dá)到851 HV0.2。Mo2FeB2金屬陶瓷主要由網(wǎng)狀穩(wěn)定硬質(zhì)相(MoFeCrNi)3B2和黏結(jié)相(Mo和Cr的α-Fe固溶體)組成,覆層厚度約為0.4 mm。H13鋼經(jīng)覆層處理后,極化電阻變大,耐腐蝕性能顯著提高。

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TQ128.3

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1003-3467(2010)18-0034-03

2010-08-21

朱 海(1981-),男,碩士研究生,主要從事材料腐蝕與防護(hù)的研究,電話:13966965993。