陳,狄敬如,王笑娟

(1.中國地質(zhì)大學(xué)珠寶學(xué)院,湖北 武漢 430074;2.河南省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢察院,河南 鄭州 450004)

壽山石染黃工藝過程研究①

(1.中國地質(zhì)大學(xué)珠寶學(xué)院,湖北 武漢 430074;2.河南省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢察院,河南 鄭州 450004)

近幾年來,市場上常利用優(yōu)化處理的壽山石或其它石材冒充田黃石出售。通過探索壽山石的染色工藝,獲得了壽山石染色的大致過程,旨在為鑒定提供理論依據(jù)。選用壽山石中的白色和淺色品種,采用Fe(NO3)3和FeCl3溶液浸泡,并在約200℃下對(duì)樣品加熱處理4h左右,得到了黃色壽山石。詳細(xì)討論了染黃處理的工藝過程及影響因素,通過對(duì)比試驗(yàn)總結(jié)了合適的染劑——FeCl3。

珠寶;壽山石;染色;溫度;時(shí)間

Abstract:T reated lardites or other stones are always sold as T ianhuang stones on market in recent years.The approximate process is obtained through the exploration on colouration of lardite,which provides the theoretical basis for the identification.A fter white or light-color lardite samples dipping in the Fe(NO3)3and FeCl3solution and then heated slow ly at about 200℃for 4 hours,the color of the samples are changed to yellow.The process of the yellow-colouration and the influencing factors are mainly discussed in the paper.It is summarized the appropriate dyeing agent-FeCl3through the comparative test.Keywords:jewelry;lardite;colouration;temperature;time

近年來,壽山石特別是作為“石中之王”的田黃石因其稀缺性在收藏市場上走俏,田黃石的價(jià)格驟增。有的商家為了牟取暴利將處理過的壽山石作為田黃石出售。然而,之前研究優(yōu)化處理壽山石往往從既有的市場樣品著手研究和分析其處理方法。筆者通過查找資料以及親手染色壽山石,了解了染色壽山石的工藝過程,為鑒定優(yōu)化處理壽山石提供了理論依據(jù)。

1 樣品

為了易于染色,本次實(shí)驗(yàn)主要選用粗質(zhì)白色與淺色山坑石。山坑石的石質(zhì)較疏松,顏色均勻、內(nèi)外一致,便于致色離子滲入,染后的顏色可較均勻分布。本次實(shí)驗(yàn)選用的樣品多產(chǎn)于福建省日溪鄉(xiāng)黨洋村黃巢山的二號(hào)礦,呈白色,顏色均勻分布;樣品未經(jīng)拋磨,表面石質(zhì)粗糙,內(nèi)部可見少量白色不透明的團(tuán)塊;同時(shí)還選用了產(chǎn)于福建善伯洞與月尾山之間山坳的善伯尾樣品,外觀特征與二號(hào)礦樣品相似。

2 實(shí)驗(yàn)原理

壽山石是一種礦物集合體,主要礦物有地開石、葉蠟石、高嶺石、伊利石和珍珠陶土等,這些礦物都屬于粘土礦物。粘土礦物具有吸附性、膨脹性和離子交換等特殊性能[1],為壽山石染色提供了可能性,但由于其粒度很小、結(jié)構(gòu)很致密,致色離子難以進(jìn)入其內(nèi)部,給染色增加了難度。

實(shí)驗(yàn)所用的Fe(NO3)3晶體配成溶液后,Fe3+離子呈水合Fe離子的形式存在,水合Fe離子易于水解而形成堿式水合Fe離子。隨著加熱的進(jìn)行,水解產(chǎn)物硝酸變?yōu)闅怏w逸出,最終形成水合氧化鐵沉淀即氧化鐵黃。這就是采用Fe離子使壽山石著黃色的原理,此時(shí)的溫度約為200℃。如果將加熱溫度提高到約300℃,水合氧化鐵失去結(jié)合水即變?yōu)檠趸F紅,進(jìn)而使壽山石變?yōu)榧t色[2]。

在FeCl3溶液中,與上述Fe(NO3)3原理相同,只是由于加熱,水解產(chǎn)物氯化氫變?yōu)闅怏w逸出,當(dāng)加熱到200℃時(shí)最后的產(chǎn)物為黃紅色α-Fe2O3,就可使壽山石呈現(xiàn)出所需要的黃紅色。

3 實(shí)驗(yàn)過程

3.1 實(shí)驗(yàn)一

實(shí)驗(yàn)用Fe(NO3)3溶液與FeCl3溶液,分別采用不同質(zhì)量的Fe(NO3)3與FeCl3晶體和40 m l純凈蒸餾水配制而成(表1)。

表1 不同濃度溶液的配制Table 1 Preparation of solutionsw ith different concentration

放入Fe(NO3)3和FeCl3溶液中的兩組壽山石樣品(圖1、圖2)均取自善伯尾品種,分別清洗并干燥其表面后,浸入以上幾種不同濃度的溶液中,在室溫下浸泡14 d(浸泡時(shí)燒杯口用保鮮膜密封)后取出,自然干燥。

隨后在干燥箱中于100℃,150℃,200℃,270℃下分別恒溫不等時(shí)間,取出觀察其顏色變化。其中在100℃下恒溫3 h,顏色很淡基本無變化;在150℃下恒溫4 h,顏色呈現(xiàn)淡黃色,延長恒溫時(shí)間至6h,黃色基本不再加深;在200℃下恒溫4 h,出現(xiàn)類似田黃石的黃色,繼續(xù)延長時(shí)間至6h,顏色沒有加深;在270℃下恒溫3 h,顏色太深,局部略微變紅,不符合所需要的顏色。因此,由以上實(shí)驗(yàn)可知,200℃是比較合適的加熱溫度(表2);比較合適的恒溫時(shí)間是4h左右,由于一定時(shí)間(4h左右)后染劑的轉(zhuǎn)變量不再提高,因此不需要無限延長恒溫時(shí)間。

圖1 實(shí)驗(yàn)一 經(jīng)Fe(NO3)3染前(a)與染后(b)的樣品Fig.1 Samples before(a)and after(b)colouration w ith Fe(NO3)3in exper iment one圖b上排從左到右依次為溶液1、2染后樣品;下排從左到右依次為溶液3、4染后樣品

圖2 實(shí)驗(yàn)一 經(jīng)FeCl3染前(a)與染后(b)的樣品Fig.2 Samples before(a)and after(b)colouration w ith FeCl3in exper iment one圖b上排從左到右依次為溶液1、2染后樣品;下排從左到右依次為溶液3、4染后樣品

表2 200℃加熱后樣品表面顏色的對(duì)比Table 2 Comparison of surface colours of samples after heating at 200℃

通過對(duì)比可以看出,隨著溶液濃度的增大,顏色逐漸變深。在濃度約為37%時(shí)顏色較淺,濃度為45%～65%時(shí)顏色相似,基本符合田黃石的黃色。

經(jīng)Fe(NO3)3染色的樣品表面均出現(xiàn)局部發(fā)黑的現(xiàn)象,黑色物質(zhì)不明,分析其原因可能是在水解的過程中有Fe(OH)2和Fe(OH)3生成,兩者在加熱過程中相互作用后生成Fe3O4。經(jīng)FeCl3染色的壽山石樣品顏色普遍較好,表面未出現(xiàn)局部發(fā)黑的現(xiàn)象;放置約1 mon后,其顏色略微比剛熱處理時(shí)的淡,但不影響總體顏色。另外,部分樣品的顏色分布不勻,分析其原因可能是浸泡時(shí)樣品不同部位Fe離子的擴(kuò)散能力或程度不同所致,造成有的部位的Fe離子多,有的部位則少,熱處理時(shí)有的部位的Fe離子轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸F,有的部位則沒變。

3.2 實(shí)驗(yàn)二

考慮到上述實(shí)驗(yàn)的染色只在表面,為了使顏色深入到壽山石的內(nèi)部且分布均勻,對(duì)樣品進(jìn)行了染色前的處理。先用酸或堿凈化處理樣品,一方面除去其中的雜質(zhì),另一方面擴(kuò)大其裂隙和孔隙,提高其連通性,以利于染色液的滲入。在本次實(shí)驗(yàn)中,筆者用20%的稀硫酸和20%的稀鹽酸及pH=13的氫氧化鈉溶液處理樣品后,再浸入染色液中。所用稀硫酸、稀鹽酸用濃酸液稀釋制成,氫氧化鈉溶液采用約0.16 g氫氧化鈉粉末與40 m l蒸餾水制成。

將兩個(gè)取自同樣二號(hào)礦品種的樣品(圖3)一個(gè)浸入稀硫酸中(樣品A),另一個(gè)浸入稀鹽酸中(樣品B),浸泡11 d后取出均放入N aOH溶液中浸泡1 d。經(jīng)過這些預(yù)處理,樣品表面看起來并沒有發(fā)生什么改變。隨后將樣品A浸入濃度為65%的Fe(NO3)3試液中、樣品B浸入濃度為65%的FeCl3試液中,14 d后取出自然干燥,然后在干燥箱中于200℃下恒溫4 h,冷卻后觀察其效果(表3)。

圖3 實(shí)驗(yàn)二 染前(a)與染后(b)的樣品Fig.3 Samples before(a)and after(b)colouration in exper iment two圖b從左到右依次為FeCl3和Fe(NO3)3溶液染后樣品

表3 熱處理后樣品表面顏色的對(duì)比Table 3 Comparison of surface colors of samples after heat treatment

4 探索實(shí)驗(yàn)

由于實(shí)驗(yàn)一中270℃下局部顏色略微變紅的現(xiàn)象,又根據(jù)實(shí)驗(yàn)原理及文獻(xiàn)資料[3,4],經(jīng)Fe(NO3)3染色的壽山石進(jìn)一步加溫至300℃熱處理時(shí),可被染成紅色,因此,做了進(jìn)一步的探索實(shí)驗(yàn)。

將一塊二號(hào)礦樣品先用20%的稀鹽酸預(yù)處理,浸泡11 d后取出放入pH=13的氫氧化鈉溶液中浸泡1 d,取出后擦凈表面溶液,再放入濃度為65%的Fe(NO3)3試液中浸泡14 d,然后取出自然干燥后,在電阻箱中于300℃下恒溫10 h左右,自然冷卻后觀察其效果。

經(jīng)過300℃、10h的恒溫,樣品的顏色總體變?yōu)楹旨t色,局部仍見黑色,顏色分布不均勻;在常溫下靜置約半個(gè)月,其顏色基本未變。但經(jīng)過酸堿預(yù)處理,顏色仍在表面,并未達(dá)到顏色深入內(nèi)部的預(yù)期效果。

5 結(jié)論

通過對(duì)壽山石染色工藝過程與影響因素的探討與研究,得出了以下結(jié)論:

1.染黃實(shí)驗(yàn)熱處理的合適溫度為200℃,恒溫時(shí)間為4 h左右。

2.室溫下,在濃度為 45%～ 65%之間的Fe(NO3)3和FeCl3溶液中浸泡14 d均能使壽山石呈現(xiàn)理想的黃色,但比較而言,FeCl3更適合染出仿黃色田黃石的顏色。而Fe(NO3)3染色的樣品普遍都有局部變黑的現(xiàn)象,致使其染色效果不理想,推測其原因是表面生成Fe3O4等黑色氧化物。

3.樣品的表面狀況對(duì)實(shí)驗(yàn)有影響,表面粗糙處利于染色液的滲入及吸附,而表面光滑處則不利于染色液的吸附。因此,實(shí)驗(yàn)樣品均未經(jīng)過拋光。

4.根據(jù)實(shí)驗(yàn)原理和實(shí)驗(yàn)一中270℃下局部顏色略微變紅的現(xiàn)象,筆者做了進(jìn)一步探索,證實(shí)在300℃下恒溫10 h可以使樣品表面呈現(xiàn)紅色。

本實(shí)驗(yàn)最大的問題在于酸堿預(yù)處理對(duì)顏色的深入無很大的影響,染后的顏色都只在表面,約深1～2 mm,推測其原因可能是壽山石的主要礦物組成為高嶺石類黏土礦物,其屬于層狀硅酸鹽類,層間由氫鍵緊密連接,耐酸、耐堿性較好,同時(shí)層間陽離子很少,離子間的交換不易發(fā)生,所以酸堿預(yù)處理對(duì)其影響不是很大。如果多試用幾種無機(jī)酸或設(shè)置不同的酸組合進(jìn)行加熱處理,或許能找到顏色深入的辦法。

[1] 趙珊茸,邊秋娟,凌其聰.結(jié)晶學(xué)及礦物學(xué)(第1版)[M].北京:高等教育出版社,2004.365-380.

[2] 單秉銳,臧競存,段小芳.瑪瑙染黃工藝研究[J].超硬材料與寶石(特輯),2003,10(4):55-57.

[3] 張蓓莉.系統(tǒng)寶石學(xué)(第2版)[M].北京:地質(zhì)出版社,2006.461-462.

[4] 江輝,李云東,龐麗娟,等.天然巴西瑪瑙著紅色的機(jī)理及工藝流程[J].中國科技信息,2005,12(22):19.

Study on yellow-colouration of lardite

CHEN Si-si1,D IJing-ru1,WAN G Xiao-juan2
(1.Gemm olog ical Institute,China U niversity of Geosciences,W uhan430074,China;
2.H enan P rovincial P roduct Q uality S upervision T esting Institute,Zhengzhou450004,China)

TS933

A

1673-1433(2010)02-0058-04

2010-02-25

陳(1985-),女,碩士在讀,中國地制裁大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院寶石學(xué)專業(yè)。