潘超,秦海青,呂智,王進(jìn)保,程柳,張振軍,陳光

(1.桂林理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣西 桂林 541004;2.國(guó)家特種礦物材料工程技術(shù)研究中心,廣西 桂林 541004;

3.桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院,廣西 桂林 541004)

并流共沉淀法制備銅錫鑭復(fù)合預(yù)合金粉末的研究①

潘超1,秦海青2,呂智2,王進(jìn)保2,程柳3,張振軍1,陳光3

(1.桂林理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣西 桂林 541004;2.國(guó)家特種礦物材料工程技術(shù)研究中心,廣西 桂林 541004;

3.桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院,廣西 桂林 541004)

文章研究了Cu2+,Sn2+,L a3+,OH-,C2O2-4,Cl-,H2O體系中金屬離子的分布特點(diǎn)、變化規(guī)律及pH值對(duì)Cu-Sn-L a共沉淀過程的影響。本次實(shí)驗(yàn)的目標(biāo)是制備Cu84.5Sn15L a0.5預(yù)合金粉末。通過ICPA ES法測(cè)定了Cu-Sn-L a預(yù)合金粉末前驅(qū)體的沉淀率。在空氣氣氛中銅錫鑭復(fù)合氫氧化物煅燒成銅錫鑭復(fù)合金屬氧化物;在氫氣還原氣氛中,銅錫鑭復(fù)合金屬氧化物被還原為Cu84.5Sn15L a0.5預(yù)合金粉末。用X射線衍射儀(XRD)分析其物相組成,掃描電子顯微鏡(SEM)觀察其形貌特征。結(jié)果表明,通過共沉淀反應(yīng)前的設(shè)計(jì),可以控制預(yù)合金粉末的成分。

超硬材料;共沉淀反應(yīng);pH值;預(yù)合金粉末

Abstract:The rule ofmetal ions in distribution and variation in the system of Cu2+,Sn2+,L,OH-,C,,H2O, and the effects of pH value on the Cu-Sn-L a coprecipitation process are studied. The objective of this experiment is to prepare Cu84.5Sn15L a0.5 pre-alloyed powder.The sedimentation rate of precursor of Cu-L a-Sn powder is determ ined by ICP-A ES method.The Cu-Sn-L a composite hydroxide can be calcined into Cu-Sn-L a composite oxide in the air. In hydrogen atmosphere,Cu-Sn-L a composite oxide is reduced into uniform Cu84.5Sn15L a0.5 pre-alloyed powder.The phase composition was analyzed by X-ray diffraction(XRD)and the morphology was observed by scanning electronic m icroscope(SEM).The result show s that the components can be controlled by process conditions.

Keywords:superhard materials;coprecipitation;pH value;pre-alloyed powder

0 前言

銅錫預(yù)合金粉末廣泛應(yīng)用于含油軸承、金剛石刀具等行業(yè)[1];稀土元素具有細(xì)化晶粒、凈化材料表面和界面,吸附有害雜質(zhì)等作用,可以顯著提高粉末的燒結(jié)反應(yīng)活性和機(jī)械零件的使用性能[2-3]。與其他方法相比,共沉淀法制備Cu-Sn-RE超細(xì)粉末前驅(qū)體,具有設(shè)備簡(jiǎn)單,原材料成本低,產(chǎn)品純度高,均勻性好,化學(xué)組分控制準(zhǔn)確等特點(diǎn),且易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化批量生產(chǎn)[4]。

共沉淀法制備銅錫鑭預(yù)合金粉末前驅(qū)體時(shí),需要使各種金屬離子均勻同步沉淀。但是由于銅離子、亞錫離子在沉淀過程中會(huì)形成多種化合物,影響沉淀效率及物相組成。因此研究Cu2+-Sn2+-L a3+-OH--Cl--H2O體系中金屬離子的分布特點(diǎn)及不同pH值下溶解度的變化規(guī)律,對(duì)銅錫鑭預(yù)合金粉末前驅(qū)體的制備具有重要的理論指導(dǎo)意義。選擇合適的還原溫度范圍,制備Cu84.5Sn15L a0.5預(yù)合金粉末。

1 設(shè)備與樣品制備

1.1 設(shè)備及原料

(1)雙注并流沉淀反應(yīng)器:制備Cu-Sn-L a氫氧化物沉淀;

(2)全自動(dòng)推桿煅燒-還原爐:將Cu-Sn-L a氫氧化物進(jìn)行煅燒和還原;

(3)JTA FQ-5氨分解發(fā)生器:制備還原過程中所需要的氫氣;

(4)所用原料見表1。

表1 化學(xué)試劑列表Table 1 Chem ical reagent list

1.2 Cu-Sn-L a預(yù)合金粉末的制備

實(shí)驗(yàn)?zāi)繕?biāo)是制備Cu84.5Sn15L a0.5。其制備過程如圖1所示。

(1)溶液的配制:將根據(jù)合金粉末的成分計(jì)算出各金屬離子的添加量,將銅、錫、鑭的可溶性氯鹽與去離子水配制成金屬離子總濃度為1.3mol/L水溶液;根據(jù)粉末的成分計(jì)算出沉淀劑的添加當(dāng)量,將過量20%～50%的氫氧化鈉和去離子水配制成與金屬鹽溶液體積相等的水溶液。

圖1 制備過程工藝圖Fig.1 Preparation process

(2)共沉淀反應(yīng):將銅錫鑭金屬鹽溶液和氫氧化鈉溶液通過分液漏斗以相同速率分別加入到反應(yīng)器中進(jìn)行共沉淀反應(yīng),充分?jǐn)嚢?再加入草酸溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH值,直至溶液呈堿性;反應(yīng)40分鐘后,靜置沉淀24小時(shí),得Cu-Sn-L a氫氧化物。

(3)過濾、洗滌和干燥:Cu-Sn-L a氫氧化物經(jīng)過濾分離,用去離子水清洗沉淀物,除去雜質(zhì)離子,將沉淀物置于干燥箱中除去表面吸附水。

(4)煅燒-還原:把已干燥完全的前驅(qū)體研在全自動(dòng)推桿煅燒-還原爐中煅燒;氧化物在氫氣氣氛中還原,得到銅錫鑭合金粉末。

1.3 測(cè)試分析儀器

XRD分析:日本理學(xué)R igaku D/max 2500v/pc X射線衍射儀測(cè)樣,采用Jade5.0分析軟件進(jìn)行物相分析。沉淀濾液采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-A ES)測(cè)試溶液中剩余金屬離子種類與數(shù)量。

2 Cu2+-Sn2+-L a3+-OH--Cl--H2O體系中金屬離子溶解度變化規(guī)律

由于沉淀劑氫氧化鈉本身就是Cu、Sn、L a的絡(luò)合劑,pH值對(duì)難溶電解質(zhì)的影響其實(shí)是絡(luò)合反應(yīng)的一種。在堿性條件下pH值對(duì)三價(jià)鑭離子的沉淀率沒有明顯影響[5]。當(dāng)pH 值較高時(shí),會(huì)發(fā)生Cu、Sn、L a陽(yáng)離子的水解,生成羥基絡(luò)合物,導(dǎo)致沉淀率降低;亞錫

表3 反應(yīng)(8)～(12)25℃相關(guān)物質(zhì)的摩爾吉布斯自由能(kJ/mol-1)[7]Table 3 M olar gibbs free energy of related substance in reaction(8)～(12)

由-ΔrG0= -RT ln K0可求得各反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。給定溶液中氯離子濃度[Cl-]的條件下,式(13)中氫氧根離子濃度[OH-]唯一變量,對(duì)式(13)求極值,即可求出錫的溶解度與pH值之間的關(guān)系。

若給定[Cl-]=1.303mol/L,則[Sn]的最小值為2.7×10-9mol/L,此時(shí)pH=7.21,且在pH 值為7～11之間錫的沉淀率變化很小。但隨pH值增大,Sn(OH)2會(huì)與OH-生成易溶于水的亞硒酸鹽,造成錫的沉淀率下降。圖4為ICP-A ES法測(cè)得的錫的沉淀率,圖5為理論計(jì)算的錫在溶液中的條件濃度對(duì)數(shù)與pH值的關(guān)系。

圖4 ICP-A ES法測(cè)得的Sn離子沉淀率Fig.4 Determ ination results of Sn precipitation rate by ICP-A ES

圖5 lg[Sn]-pHFig.5 lg[Sn]-pH

綜上所述,由于銅在銅錫鑭預(yù)合金粉末中所占比重最大,三離子共沉淀時(shí)應(yīng)優(yōu)先保證銅的沉淀率。因此,在氫氧化鈉-草酸作沉淀劑,堿性條件下,三離子共沉淀時(shí)應(yīng)保持pH值在8.5～9.0的區(qū)間。

3 Cu84.5Sn15L a0.5預(yù)合金粉末的物相分析

采用ICP-A ES法測(cè)定Cu84.5Sn15L a0.5預(yù)合金粉末的成分,測(cè)定結(jié)果見表4。表4數(shù)據(jù)表明:預(yù)合金粉末的化學(xué)成分控制準(zhǔn)確。圖 6是Cu84.5Sn15L a0.5預(yù)合金粉末的X射線衍射圖譜,物相分析表明:Cu84.5Sn15L a0.5預(yù)合金粉末由Cu13.7Sn單相構(gòu)成,屬于立方晶系,空間群Fdm(225)。

表4 ICP-A ES測(cè)定的Cu84.5Sn15L a0.5預(yù)合金粉末成分Table 4 Determ ination results of Cu84.5Sn15L a0.5 pre-alloyed powder compositions by ICP-A ES

圖6 Cu84.5Sn15L a0.5預(yù)合金粉末的XRD圖譜Fig.6 XRD pattern of Cu84.5Sn15L a0.5 pre-alloyed powder

圖7-a是并流共沉淀法制備的Cu84.5Sn15L a0.5預(yù)合金粉末的SEM 形貌,與霧化法制備的Cu85Sn15粉末(圖7-b)相比,共沉淀法制備的預(yù)合金粉末粒徑為1.0～1.5μm,說明加入L a能顯著降低粉末粒徑。形貌呈海綿狀,這種結(jié)構(gòu)比表面大,活潑易于燒結(jié),成型性好[8]。

圖7 預(yù)合金粉末的SEM 形貌Fig.7 SEM image of pre-alloyed powder

4 結(jié)論

(1)研究Cu2+-Sn2+-L a3+- OH--Cl--H2O體系中金屬離子的分布特點(diǎn)。通過理論計(jì)算得出,以氫氧化鈉-草酸作沉淀劑,銅錫鑭三離子共沉淀時(shí)溶液pH值應(yīng)保持在8.5～9.0。

(2)并流共沉淀法制備的Cu84.5Sn15L a0.5預(yù)合金粉末由Cu13.7Sn單相構(gòu)成,屬于立方晶系;粉末呈海綿狀,SEM 粒徑為1.0～1.5μm。

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Study on Cu-Sn-La pre-alloyed powder made by coprecipitation

PAN Chao1,Q I N Hai-qing2,LV Zhi2,WAN G Jin-bao2,
CHEN G L iu3,ZHAN G Zhen-jun1,CHEN Guang3
(1.M aterials S cience and Eng ineering College of Guilin U niversity of T echnology,
Guilin,Guangx i541004,China;2.N ational SpecialM ineralM aterials Eng ineering R esearch Center,Guilin,Guangx i541004,China;3.Guilin R esearch Institute of Geology f orM ineral R esources,Guilin,Guangx i541004,China)

TQ 164

A

1673-1433(2010)02-0035-05

2010-01-02

潘超(1981-),男,碩士研究生.E-m ial:panchao@china.com.cn

＊國(guó)家科技部專項(xiàng)資金資助(國(guó)科發(fā)財(cái)[2009]204號(hào))、＊廣西科技開發(fā)計(jì)劃應(yīng)用基礎(chǔ)研究專項(xiàng)(桂科基0991027)、＊廣西科技基礎(chǔ)

條件平臺(tái)建設(shè)項(xiàng)目計(jì)劃資助(08-05-01B)、廣西科技開發(fā)計(jì)劃(桂科攻0992001-10)、廣西科學(xué)基金資助(桂科青0832089)