劉立新,趙巖

(河南工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院機(jī)械工程系,河南 南陽(yáng) 473000)

高品級(jí)人造金剛石合成工藝特點(diǎn)的探討①

劉立新,趙巖

(河南工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院機(jī)械工程系,河南 南陽(yáng) 473000)

通過對(duì)高品級(jí)金剛石理想合成區(qū)間和實(shí)際生產(chǎn)區(qū)間的探討分析,闡述了高品級(jí)金剛石合成過程中溫度與壓力的匹配與控制的關(guān)鍵技術(shù),對(duì)合理制定高品級(jí)金剛石合成工藝不無益處。

人造金剛石;生長(zhǎng)區(qū)間;合成工藝

Abstract:It described key technologies for matching and controlling of temperature and pressure by analyzing the ideal synthesis interval and the actual production interval of high quality diamond.It also provides a theoretical basis for determ ining the rational Synthesis technology of the products.

Keywords:synthetic diamond;grow th interval;synthesizing technology

0 前言

隨著金剛石在工業(yè)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用,對(duì)金剛石的質(zhì)量要求越來越高。雖然現(xiàn)在隨著對(duì)人造金剛石合成技術(shù)認(rèn)識(shí)的深入,金剛石單晶生長(zhǎng)的工藝日臻完善,但優(yōu)質(zhì)高產(chǎn)的合成工藝仍然是技術(shù)人員不斷探索的內(nèi)容。本文從金剛石的生長(zhǎng)區(qū)間、合成壓力與溫度的控制等方面,闡述人造金剛石優(yōu)質(zhì)高產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)。

1 高品級(jí)金剛石的生長(zhǎng)區(qū)間

在碳的p-T相圖上,金剛石V形生長(zhǎng)區(qū)可以劃分為I區(qū)(高溫區(qū)、優(yōu)晶區(qū))、Ⅱ 區(qū)(中溫區(qū)、富晶區(qū))、Ⅲ區(qū)(低溫區(qū)、劣晶區(qū))(圖1)。在Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ區(qū)生長(zhǎng)的金剛石的典型晶體分別為八面體、八面體一立方體聚形、立方體。理論上優(yōu)質(zhì)金剛石生長(zhǎng)在I區(qū),這也是長(zhǎng)期以來人們已經(jīng)習(xí)慣的看法。然而,我們通過仔細(xì)分析國(guó)內(nèi)外工業(yè)金剛石產(chǎn)品以后,發(fā)現(xiàn)實(shí)際情況并非如此。

圖1 V形區(qū)三種生長(zhǎng)空間Fig.1 Three grow th interval in the V areas

通過對(duì)金剛石晶形的研究發(fā)現(xiàn),工業(yè)生產(chǎn)的優(yōu)質(zhì)金剛石,其中包括世界領(lǐng)先水平的原DeBeers公司和GE公司的所有各種牌號(hào)的高品級(jí)的金剛石產(chǎn)品,其晶形特征既不是典型的八面體,也不是典型的立方體,而是八面體一立方體聚形。品級(jí)高低表現(xiàn)在晶形上的差異只在于這類聚形晶體是接近于八面體還是接近于立方體。立方體和八面體是兩個(gè)極端情形,實(shí)際產(chǎn)品中既見不到典型的立方體,也見不到典型的八面體。由此看來,工業(yè)金剛石不可能是在I區(qū)生長(zhǎng)的,而是在Ⅱ區(qū)即富晶區(qū)生長(zhǎng)的。工業(yè)生產(chǎn)選擇的金剛石生長(zhǎng)區(qū)間,實(shí)際上是在Ⅱ區(qū)。這些結(jié)晶缺陷以及不規(guī)則的晶形在工業(yè)生產(chǎn)中總是或多或少地不同程度存在著,其嚴(yán)重程度常常與工藝控制水平有關(guān),而不僅僅取決于合成區(qū)間的選擇。

2 壓力溫度的控制

我們知道,要想控制金剛石晶粒的形成,相對(duì)于某一固定壓力,需要一個(gè)適當(dāng)?shù)臏囟?如圖2),也就是要保持壓力與溫度的相互匹配。在金剛石生長(zhǎng)過程中,選擇了合適的壓力溫度工作點(diǎn)之后,如何控制壓力與溫度是工藝的關(guān)鍵所在。

圖2 壓力一定下晶粒形成率與溫度關(guān)系Fig.2 Relationship between the grain formation and temperature at certain pressure

2.1 防止工作點(diǎn)的漂移

合成金剛石的過程中,如果工作點(diǎn)的位置能夠固定不變,就可以保持壓力溫度恒定不變。但是定點(diǎn)生長(zhǎng)在實(shí)際生產(chǎn)中根本無法實(shí)現(xiàn)。在工業(yè)生產(chǎn)中,由于高壓腔內(nèi)發(fā)熱量與散熱量在金剛石生長(zhǎng)過程中難以始終保持平衡,因此將不可避免地導(dǎo)致高壓腔內(nèi)發(fā)生溫度變化。通常的溫度變化情況是,隨著時(shí)間延長(zhǎng),溫度逐漸升高。這是因?yàn)樵诮饎偸L(zhǎng)過程中,隨著時(shí)間延長(zhǎng),石墨不斷地轉(zhuǎn)化為金剛石,由于反應(yīng)放熱和電阻變大,造成高壓腔內(nèi)熱量逐漸積累,于是溫度逐漸升高。在外加壓力保持不變的條件下,溫度升高意味著工作點(diǎn)在相圖上的位置發(fā)生漂移,沿著平行于橫坐標(biāo)的水平方向逐漸向右偏移。同時(shí),考慮到因體積縮小引起的真實(shí)壓力下降因素,工作點(diǎn)實(shí)際是向右下方偏移。根據(jù)試驗(yàn)和生產(chǎn)的經(jīng)驗(yàn),如果采用恒壓和恒功率,隨著合成時(shí)間的延長(zhǎng),金剛石晶體的表面常常會(huì)出現(xiàn)因局部石墨化而形成熔蝕坑的缺陷,還會(huì)有已生成的細(xì)顆粒金剛石反而又轉(zhuǎn)化成石墨而消失,觀察合成片時(shí)發(fā)現(xiàn)金剛石變得稀少。

為防止合成工作點(diǎn)的漂移,理論上在合成過程中可采用連續(xù)慢升壓,并逐漸減少加熱電功率及加強(qiáng)散熱等措施,但實(shí)際生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn),這些措施雖然能夠收到一定效果,卻不能完全實(shí)現(xiàn)。

2.2 控制工作點(diǎn)的漂移方向

合成工作點(diǎn)向右偏移是客觀存在的事實(shí),因此在合成中,不必苛求難以實(shí)現(xiàn)定點(diǎn)生長(zhǎng),而是利用這一客觀規(guī)律,在金剛石的生長(zhǎng)過程中,隨著合成時(shí)間的延長(zhǎng),合成溫度會(huì)逐漸升高,我們可以相應(yīng)地逐漸緩慢提高合成壓力。只要我們掌握了金剛石等質(zhì)量線的方向,并將工作點(diǎn)的漂移控制在此方向上,就能使金剛石在有控制的動(dòng)態(tài)生長(zhǎng)條件下實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)不斷的穩(wěn)定生長(zhǎng),避免出現(xiàn)石墨化現(xiàn)象。實(shí)際上是將漂移方向由原來的向右下方改變?yōu)橄蛴疑戏降姆较蚱?實(shí)現(xiàn)合成壓力與溫度的動(dòng)態(tài)匹配。

2.3 等質(zhì)量線的走向

長(zhǎng)期以來,人們一直認(rèn)為,金剛石的理想生長(zhǎng)區(qū)間是在石墨與金剛石相分界線上方的一個(gè)狹長(zhǎng)的條形地帶(如圖3)。這條曲線的特征是,線上各點(diǎn)到平衡線的距離均相等,即兩條線的斜率相等。這就意味著,在CG線上的各個(gè)合成工作點(diǎn),石墨轉(zhuǎn)化為金剛石的化學(xué)推動(dòng)力均相等,即轉(zhuǎn)化過程的吉氏自由能變量ΔGP。值均相等。在這條線上各點(diǎn)合成的金剛石的外觀晶形和內(nèi)在質(zhì)量也都相同。即Ⅺ線是一條金剛石的等質(zhì)量線。實(shí)際在p-T圖上,等質(zhì)量線是從V形區(qū)頂點(diǎn)出發(fā)的一系列射線,x線并不是等質(zhì)量線。也就是說等質(zhì)量線上各點(diǎn)合成金剛石的化學(xué)推動(dòng)力并不相等。由熱力學(xué)知識(shí)我們可以解釋這一現(xiàn)象。

圖3 金剛石理想生長(zhǎng)區(qū)間Fig.3 The ideal grow th interval of diamond

合成金剛石過程的自由能:

將上式積分:ΔGp= ΔV·Δp

式中,ΔGp=p-pn,是工作點(diǎn)壓力p與對(duì)應(yīng)的平衡壓力pn之間的壓力差,這個(gè)壓力差是化學(xué)推動(dòng)力的主要來源和決定因素,當(dāng)ΔV為常數(shù)時(shí),Δpp的值只取決于Δp,在圖中,

于是,等質(zhì)量線上各點(diǎn)因?yàn)棣不相等所以ΔGp也不相等。上述的等質(zhì)量線的走向,表明通過壓力溫度動(dòng)態(tài)匹配可以在不同的壓力溫度條件下(即在等質(zhì)量線上的不同工作點(diǎn))生產(chǎn)質(zhì)量相等的金剛石產(chǎn)品,欲生產(chǎn)同等質(zhì)量的金剛石產(chǎn)品,在較高的壓力溫度條件下需要較大的化學(xué)推動(dòng)力。

3 合成工藝特點(diǎn)

高品級(jí)金剛石在小噸位壓機(jī)上生產(chǎn)時(shí),產(chǎn)量和質(zhì)量都難以滿足要求,因此使用大壓機(jī)大腔體,原來觸媒普遍使用N iM nCo片狀觸媒,石墨使用T641牌號(hào)的片狀石墨。近年來在六面頂壓機(jī)上使用鎳鐵基粉狀和粉狀石墨已取得較好的效果。

根據(jù)對(duì)高品級(jí)金剛石合成條件的理論分析可知,高品級(jí)金剛石在合成工藝上的要求是:①合成壓力溫度工作點(diǎn)控制在富晶區(qū)的右半邊。在此區(qū)域晶體生長(zhǎng)速度不致于過快,可以減少雜質(zhì)和結(jié)晶缺陷。②采用交替升壓升溫(一次暫?；蚨螘和?或慢升壓方式,從開始升溫到壓力升至合成壓力的時(shí)間大約1.5m in。這個(gè)時(shí)間不可太短,足夠的預(yù)熱時(shí)間(暫?；蚵龎簳r(shí)間)可以促進(jìn)石墨與觸媒充分?jǐn)U散滲透,有利于合成棒內(nèi)各部位均勻成核并成長(zhǎng)為飽滿完整的晶粒。③在合成過程中,采用非恒壓工藝,在加熱功率恒定的條件下,隨著時(shí)間的延長(zhǎng),最好使壓力能夠連續(xù)地緩慢上升;同時(shí)也可以采取非恒功率措施,在合成過程中功率逐漸減少。圖4是連續(xù)慢升壓合成工藝曲線的一個(gè)實(shí)例。④合成時(shí)間要足夠長(zhǎng),至少要15 m in以上。具體時(shí)間的控制要根據(jù)產(chǎn)品粒度要求,要求產(chǎn)品粒度越粗,需要的時(shí)間就越長(zhǎng)。

圖4 高品級(jí)金剛石合成工藝參數(shù)曲線Fig.4 The curve of synthesis technology parameters of high quality diamond

4 結(jié)論

通過高品級(jí)金剛石理想合成區(qū)間和實(shí)際生產(chǎn)區(qū)間的探討分析,闡述了高品級(jí)金剛石合成過程中溫度、壓力的匹配與控制的關(guān)鍵技術(shù),這對(duì)合理制定高品級(jí)金剛石合成工藝不無益處。

D iscussion on synthesis process characteristics of high quality diamond

L I U L i-xin,ZHAO Yan
(D epartm ent of M echanical Eng ineering,H enan Poly technic Institute,N anyang,H enan473000)

TQ 164

A

1673-1433(2010)02-0025-03

2010-02-28

劉立新(1967-),女,副教授,主要從事機(jī)械電子工程和超硬材料方面的研究和教學(xué)工作。