庾江喜鄺代治尹篤林馮泳蘭張復(fù)興王劍秋許志鋒

(1衡陽師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系，功能金屬有機(jī)材料湖南省普通高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，衡陽 421008)

(2湖南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，長沙 410081)

一維鏈狀三正丁基錫2，4-二氯苯氧乙酸酯的合成、結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性質(zhì)研究

庾江喜1,2鄺代治＊,1尹篤林2馮泳蘭1張復(fù)興1王劍秋1許志鋒1

(1衡陽師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系，功能金屬有機(jī)材料湖南省普通高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，衡陽 421008)

(2湖南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，長沙 410081)

有機(jī)錫化合物；合成；晶體結(jié)構(gòu)；電化學(xué)性質(zhì)

有機(jī)錫化合物因具有抗癌活性和殺菌、殺螨作用，以及結(jié)構(gòu)特點(diǎn)多變、反應(yīng)性豐富，近年來引起了人們的高度關(guān)注，已合成出許多結(jié)構(gòu)新穎和性能特殊的有機(jī)錫化合物[1-4]。研究發(fā)現(xiàn)，有機(jī)錫化合物中，中心錫原子的配位形式取決于與錫原子直接相連的烴基結(jié)構(gòu)及配體的類型[5-6]。改用不同的烴基和配體，錫原子可以形成四配位、五配位、六配位甚至七配位的結(jié)構(gòu)[7-10]，導(dǎo)致有機(jī)錫化合物的結(jié)構(gòu)和性能變化。

為了進(jìn)一步研究取代基和配體對(duì)有機(jī)錫化合物反應(yīng)性能和空間結(jié)構(gòu)的影響，本文合成了三正丁基錫2，4-二氯苯氧乙酸酯，通過元素分析、紅外光譜、核磁共振氫譜進(jìn)行了表征，利用X-射線單晶衍射測定了該化合物的晶體結(jié)構(gòu)，并進(jìn)行了電化學(xué)性質(zhì)研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

氧化雙三正丁基錫、2，4-二氯苯氧乙酸為化學(xué)純。IR(KBr)用日本島津FTIR-8700紅外光譜儀(4000～400 cm-1)測定。元素分析用PE-2400(Ⅱ)元素分析儀測定。晶體結(jié)構(gòu)用Bruker SMART APEX CCD單晶衍射儀測定。核磁共振氫譜用AVANCE-500核磁共振儀測定。熔點(diǎn)用北京產(chǎn)XT4雙目體視顯微熔點(diǎn)測定儀測定，溫度計(jì)未經(jīng)校正。電化學(xué)用天津產(chǎn)LK98微機(jī)電化學(xué)分析系統(tǒng)測定。

1.2 化合物的合成

在100 mL圓底燒瓶中，加入0.596 g(1 mmol)氧化雙三正丁基錫、0.443 g(2mmol)2，4-二氯苯氧乙酸，20mL苯，15mL乙醇，攪拌回流分水9 h。放置析出無色晶體0.873 g，產(chǎn)率85.6%。熔點(diǎn)：81～82℃。元素分析(C20H32Cl2O3Sn)：實(shí)測值(計(jì)算值，%)：C 47.08(47.05)，H 6.25(6.27)。IR(cm-1)：3074.3(m，νPh-H)，2 954.7(m，νC-H)，1 610.5(s，νasCOO-)，1 388.7(m，νsCOO-),592.1(m，νSn-O),443.6(w,νSn-C)。1H NMR(CDCl3, 500 MHz，ppm)，δH：7.385(s，1H，3-Ar-H)，7.133～7.151 (d，1H，5-Ar-H)，6.735～6.753(d，1H，6-Ar-H)，4.673(s，2H,ArOCH2COO)，1.571～1.633(m，6H，SnCH2R)，1.292 ～1.366(m,12H，-CH2CH2Me)，0.907～0.937(t，9H，-CH3)

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

選取一顆大小為0.15 mm×0.12 mm×0.10 mm的晶體，在Bruker SMART APEX CCD單晶衍射儀上，采用經(jīng)石墨單色化的Mo Kα射線(λ=0.071073 nm)，于273(2)K，以φ～ω掃描方式收集數(shù)據(jù)。在1.56°≤θ≤25.05°范圍內(nèi)共收集12 847個(gè)衍射點(diǎn)，其中獨(dú)立衍射點(diǎn)4329個(gè)(Rint=0.0281)，可觀察衍射點(diǎn)2784個(gè)[I>2σ(I)]。全部數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和經(jīng)驗(yàn)吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出，全部非氫原子坐標(biāo)在差值Fourier合成中陸續(xù)確定，理論加氫法給出氫原子在晶胞中的位置坐標(biāo)。對(duì)氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性熱參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正，最終收斂偏差因子R1=0.0442，wR2=0.1219;Δρmax=529 e·nm-3，ρmin=-509 e·nm-3。全部結(jié)構(gòu)分析計(jì)算工作采用SHELX-97程序系統(tǒng)完成。CCDC：715238。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)描述

一維鏈狀三正丁基錫2，4-二氯苯氧乙酸酯，C20H32Cl2O3Sn，Mr＝510.05，屬單斜晶系，空間群P21/c，晶體學(xué)參數(shù)：a=1.350 1(8)nm，b=1.785 4(3)nm，c= 1.049 2(2)nm，β=105.146(10)°，Z=4，V=2.441 4(2) nm3，Dc=1.388 Mg·m-3，μ(Mo Kα)=1.280 mm-1，F(xiàn)(000) =1040，R1=0.0442，wR2=0.1219。化合物的分子結(jié)構(gòu)見圖1，分子在晶胞中的排列見圖2，主要鍵長和鍵角見表1。

圖1 化合物的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Molecular structure of complex

表1 配合物的主要鍵長和鍵角Table 1 Selected of bond lengths(nm)and bond angles(°)

圖2 化合物的一維鏈狀結(jié)構(gòu)圖Fig.2 One-dimensional chain structure of complex

大量研究表明：三烴基錫羧酸酯可能的結(jié)構(gòu)有3種：

其中以中心錫原子為四配位的四面體構(gòu)型[(A)型]和五配位的三角雙錐構(gòu)型[(C)型]最為常見。如已報(bào)道的三(鄰氯芐基)錫3-吲哚乙酸酯[11]、三(鄰氯芐基)錫二茂鐵甲酸酯[7]等均為(A)型；三丁基錫3-吲哚乙酸酯[12]、三(鄰氟芐基)錫二茂鐵甲酸酯[8]等則為(C)型。本文報(bào)道的三正丁基錫2，4-二氯苯氧乙酸酯為(C)型結(jié)構(gòu)。

從分子結(jié)構(gòu)圖和結(jié)構(gòu)參數(shù)可知，三正丁基錫通過羧基橋聯(lián)成一維鏈狀結(jié)構(gòu)，中心錫原子分別與3個(gè)正丁基的亞甲基碳、不同的2，4-二氯苯氧乙酸分子的羧基氧，形成了五配位的三角雙錐結(jié)構(gòu)。3個(gè)正丁基的碳原子C(9)、C(13)和C(17)占據(jù)了三角雙錐赤道平面的3個(gè)位置，2個(gè)羧基中的氧原子則占據(jù)了赤道平面兩側(cè)的軸向位置。中心錫原子與處于赤道位置的3個(gè)碳原子之間的鍵角分別為：C(9)-Sn(1) -C(13)121.4(4)°、C(9)-Sn(1)-C(17)122.3(4)°、C(13)-Sn(1)-C(17)116.0(4)°，其夾角之和為359.7°，與360°很接近，說明C(9)、C(13)、C(17)和Sn(1)有很好的共平面性。處于軸向位置的羧基氧O(2A)與處于赤道位置的亞甲基碳原子C(9)、C(13)、C(17)的鍵角數(shù)據(jù)分別為：C(13)-Sn(1)-O(2A)88.3(2)°、C(9)-Sn(1)-O(2A) 94.5(3)°、C(17)-Sn(1)-O(2A)93.2(2)°，有1個(gè)鍵角與90°接近，另外2個(gè)鍵角比90°偏大了4.5°、3.2°。處于軸向位置的另一羧基氧O(1)與處于赤道位置的亞甲基碳原子的鍵角數(shù)據(jù)分別為：C(9)-Sn(1)-O(1) 89.2(3)°、C(13)-Sn(1)-O(1)86.1(2)°、C(17)-Sn(1)-O(1) 88.5(2)°，其中也有1個(gè)鍵角接近90°，另外2個(gè)鍵角比90°偏小了3.9°、1.5°。處于軸向位置的原子的鍵角O(2A)-Sn(1)-O(1)174.30(14)°，與180°線性角相差約5.7°。由此說明，化合物中的錫原子為畸變程度不大的三角雙錐構(gòu)型。

錫原子與來自不同羧基的2個(gè)氧原子之間的距離分別為Sn(1)-O(2A)0.219 5(4)nm，Sn(1)-O(1) 0.2390(4)nm，遠(yuǎn)小于兩原子的范氏半徑之和(0.280 nm)，說明錫原子和氧原子發(fā)生了鍵合作用。Sn(1)…O(2)0.4601(4)nm、Sn(1)…O(1A)0.3331(6)nm，遠(yuǎn)大于兩原子的范氏半徑之和，因此可以認(rèn)為它們之間無鍵合作用，故羧基是以單齒形式與錫原子配位。

2.2 譜學(xué)表征

化合物的紅外光譜中，羰基的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)頻率為1610.5，1388.7 cm-1，兩者之差Δν=221.8 cm-1，表明νas(COO-)未明顯移向低頻區(qū)，νs(COO-)未明顯移向高頻區(qū)，說明羧基以單氧形式與錫原子配位[13]，這與X-射線單晶衍射結(jié)果一致。

2.3 化合物的循環(huán)伏安(CV)

化合物的循環(huán)伏安研究采用三電極體系：玻碳電極為工作電極，鉑電極為輔助電極，SCE為參比電極，將化合物先溶解于無水乙醇中，然后加入乙腈(作溶劑)和四丁基溴化銨(作支持電解質(zhì))，化合物的濃度為1μmol·L-1，在室溫下以0.05 V·s-1的速度，于-0.700～0.900 V范圍測定了加入化合物前后的循環(huán)伏安曲線。結(jié)果表明：加入化合物前，溶液沒有氧化還原峰；加入化合物后，出現(xiàn)了一個(gè)還原峰對(duì)應(yīng)于Sn髧/Sn(Ⅱ)的電子轉(zhuǎn)移，其峰電位E=0.083 V，表明化合物在電極上的電子轉(zhuǎn)移是不可逆的。

[1]WANG Jian-Qiu(王劍秋),KUANGDai-Zhi(鄺代治),ZHANG Fu-Xing(張復(fù)興),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2003,19(10):1109-1112

[2]CHEN Zhi-Min(陳志敏),WANG Jian-Qiu(王劍秋),KUANG Dai-Zhi(鄺代治),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2005,21(8):1186-1190

[3]ZHANGFu-Xing(張復(fù)興),KUANGDai-Zhi(鄺代治),WANG Jian-Qiu(王劍秋),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2006,22(7):1246-1250

[4]ZHANGFu-Xing(張復(fù)興),KUANGDai-Zhi(鄺代治),WANG Jian-Qiu(王劍秋),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2007,23(7):1230-1233

[5]Gielen M,KhloufiA E,BiesmansM,etal.Polyhedron,1992, 11:1861-1868

[6]YIN Han-Dong(尹漢東),WANG Chuan-Hua(王傳華),MA Chun-Lin(馬春林),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2002,18(4):347-350

[7]ZHANG Fu-Xing(張復(fù)興),KUANG Dai-Zhi(鄺代治),XU Zhi-Feng(許志鋒),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2002,18(11):1127-1130

[8]KUANG Dai-Zhi(鄺代治),CHEN Zhi-Min(陳志敏),ZHANG Fu-Xing(張復(fù)興),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2006,22(11):1947-1951

[9]WANGJian-Qiu(王劍秋),ZHANGFu-Xing(張復(fù)興),KUANG Dai-Zhi(鄺代治),etal.Chinese J.Inorg.Chem.(WujiHuaxue Xuebao),2004,20(12):1489-1492

[10]YIN Han-Dong(尹漢東),WANG Chuan-Hua(王傳華),MA Chun-Lin(馬春林),et al.Chinese J.Org.Chem.(Youji Huaxue),2002,22(12):990-994

[11]WANG Jian-Qiu(王劍秋),ZHANG Fu-Xing(張復(fù)興), KUANG Dai-Zhi(鄺代治),et al.Chinese J.Org.Chem. (YoujiHuaxue),2004,24(7):815-818

[12]YIN Han-Dong(尹漢東),MA Chun-Lin(馬春林),ZHANG Ru-Fen(張如芬),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2000,16(1):97-102

[13]LUO Ning(羅寧),SUN Li-Juan(孫麗娟),LIU Zhi-Zhong (劉治中),et al.Chinese J.Appl.Chem.(Yingyong Huaxue), 2000,17(2):154-158

Synthesis,Crystal Structure and Electrochem ical Properties of the One-Dimensional Chain Tri(n-butyl)tin 2,4-Dichloro-phenoxy Acetate

YU Jiang-Xi1,2KUANG Dai-Zhi＊,1YIN Du-Lin2FENG Yong-Lan1
ZHANG Fu-Xing1WANG Jian-Qiu1XU Zhi-Feng1
(1Departmentof Chemistry and Material Science,Key Laboratory of Functional Organometallic Materials of College of Hunan Province,Hengyang Normal University,Hengyang,Hunan 421008)
(2College of Chemistry and Chemical Engineering,Hunan Normal University,Changsha 410081)

A one-dimensional chain tri(n-butyl)tin 2,4-dichloro-phenoxy acetatehas been synthesized and characterized by IR,1H NMR spectra and elemental analysis.The crystal structure has been determined by X-ray diffraction.The crystal belongs tomonoclinic space group P21/c with a=1.350 1(8)nm,b=1.785 4(3)nm,c=1.049 2(2) nm,β=105.146(10)°,Z=4,V=2.4414(2)nm3,Dc=1.388Mg·m-3,μ(Mo Kα)=1.280mm-1,F(000)=1 040,R1=0.0442, wR2=0.121 9.In the complex,tin atoms are five-coordinated distorted trigonal bipyramid configuration with bridging 2,4-dichloro-phenoxyacetic acid carboxy.The result of analysis shows that the electron transfer in electrode reaction is irreversible.CCDC:715238.

organotin;synthesis;crystal structure;electrochemical property

book=0,ebook=1

O614.43+2

A

1001-4861(2010)08-1507-04

2009-11-06。收修改稿日期：2010-05-06。

湖南省科技計(jì)劃(No.2008FJ3026)、衡陽市科技發(fā)展計(jì)劃(No.2009KG52)及湖南省重點(diǎn)建設(shè)學(xué)科基金資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：hnkdz@yahoo.com.cn

庾江喜，男，27歲，湖南師范大學(xué)在讀碩士；研究方向：金屬有機(jī)化學(xué)。