王 卓白鳳英邢永恒＊,謝 妍趙海燕施 展

(1遼寧師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，大連 116029)

(2無機合成與制備化學(xué)國家重點實驗室，吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院，長春 130012)

含有剛?cè)峄旌隙圄人崤潴w的新型稀土配位聚合物[Ce(pydc)(Hglu)]n的水熱合成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

王 卓1白鳳英1邢永恒＊,1謝 妍1趙海燕1施 展2

(1遼寧師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，大連 116029)

(2無機合成與制備化學(xué)國家重點實驗室，吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院，長春 130012)

鈰配合物；2，5-吡啶二羧酸；戊二酸；水熱合成；晶體結(jié)構(gòu)

近年來，設(shè)計合成新型的金屬-有機配位聚合物受到了人們的青睞，由于它們在結(jié)構(gòu)上的多樣性導(dǎo)致了它們在磁性、催化、電子導(dǎo)體等領(lǐng)域具有廣泛的潛在應(yīng)用[1-4]。因此，在設(shè)計合成這些配合物的過程中，金屬和配體的選擇對其結(jié)構(gòu)性質(zhì)都會產(chǎn)生很大的影響。其中，在金屬選擇中，我們發(fā)現(xiàn)具有高配位數(shù)的稀土元素有助于合成結(jié)構(gòu)新穎的配位聚合物。而在配體的選擇中，一些含有氧原子或氧-氮原子的混合配體，特別是多羧酸配體常常用于合成稀土配位聚合物[5-8]。由于2，5-吡啶二羧酸它的2個羧基成180°角，這樣就有利于減少空間位阻更有利于形成具有微孔的剛性結(jié)構(gòu)，引起人們的廣泛關(guān)注。而在對這些配合物的研究中，我們發(fā)現(xiàn)對于單獨含有2，5-吡啶二羧酸或者戊二酸的研究是很多的，但是同時含有這兩種剛?cè)峄旌吓潴w的標(biāo)題稀土配合物的合成、結(jié)構(gòu)研究目前尚未有報道[9-10]。因此，在實驗中我們選擇2，5-吡啶二羧酸為剛性配體，戊二酸為柔性配體設(shè)計組裝了新的三維稀土配合物[Ce(pydc)(Hglu)]n(H2pydc=2,5-吡啶二羧酸；H2glu=戊二酸)，測定了其晶體結(jié)構(gòu)并對其進行了熱穩(wěn)定性研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

所用試劑均為分析純。元素分析采用Perkin-Elmer 240C型元素分析儀測定，紅外光譜用JASCO FTIR-480型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片,200～ 4 000 cm-1)測定，熱分析數(shù)據(jù)用Perkin Elmer Diamond TG/DTA型熱分析儀測定，晶體結(jié)構(gòu)用Bruker SMART APEXⅡCCD型X射線單晶衍射儀測定。

1.2 配合物合成

依次稱取Ce(NO3)3·6H2O 0.30 g，0.68 mmol)、2，5-吡啶二羧酸(0.10 g，0.60 mmol)、戊二酸(0.10 g，0.75mmol)放入燒杯中，加入10mL蒸餾水，攪拌1 h，在攪拌過程中向反應(yīng)體系中滴加0.5mL二異丙氨，溶液渾濁變?yōu)槌吻?。反?yīng)5 h后，將反應(yīng)混合物裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，于180℃烘箱內(nèi)靜止放置3 d后取出，逐漸冷卻至室溫。產(chǎn)物經(jīng)過過濾和蒸餾水洗滌，于室溫下干燥，得到無色粒狀晶體。元素分析，按C12H10NO8Ce的計算值(%)：C 33.00，H 2.29，N 9.62；實測值(%)：C 32.23，H 2.11，N 9.69。紅外數(shù)據(jù)ν(KBr壓片，cm-1)：3 438，3 127，2 939，2 903，1 631，1 604，1 398，1 361，1 305，1254，1115，1036，956，835，823，765，694，649，574，473，376。 ?

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測定

在Bruker AXS SMART APEXⅡX射線單晶衍射儀上，于293 K下使用經(jīng)石墨單色化的Mo Kα射線(λ=0.071073 nm)，以φ-ω掃描方式收集單晶的衍射數(shù)據(jù)。在2.05°≤θ≤25.00°范圍內(nèi)共收集到6561個衍射點，獨立衍射點為2356個。其中2101個I>2σ的數(shù)據(jù)用于晶體結(jié)構(gòu)精修。結(jié)構(gòu)解析用SHELXTL-97[11]程序完成。全部非氫原子利用直接法確定，非氫原子坐標(biāo)和各向異性溫度因子均采用全矩陣最小二乘法修正。表1給出了標(biāo)題配合物的晶體學(xué)數(shù)。

CCDC：759315。

表1 標(biāo)題配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystal structure parameters of the title com plex

1.4 熱分析測定

用Perkin Elmer Diamond TG/DTA型差熱天平對配合物進行了熱分析測試。實驗條件：靜態(tài)氮氣氣氛；升溫速率：10℃·min-1；溫度范圍：50～900℃；樣品用量：2.7138mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

配合物的部分鍵長及主要鍵角列于表2，配合物的分子結(jié)構(gòu)示于圖1。晶體結(jié)構(gòu)分析表明：在不對稱結(jié)構(gòu)單元中存在1個九配位的金屬Ce離子，1個Hglu-和1個2，5-pydc2-配體。金屬Ce的配位模式如圖1所示，與金屬Ce配位的9個原子，其中8個是氧原子，1個是2，5-吡啶二羧酸中的氮原子，8個氧原子分別是來自3個戊二酸配體中的3個氧原子(O1，O2#1，O3#4)，來自4個2，5-吡啶二羧酸中的5個氧原子(O7#1，O8，O9#2，O9#3，O10#3)。O-Ce-O的鍵角范圍是49.60(6)°～145.52(6)°Ce-Opydc(來自2，5-吡啶二羧酸)，Ce-Oglu(來自戊二酸)的鍵長范圍分別是0.241 87～0.269 95、0.245 9～0.256 43 nm，Ce-N鍵長0.2688 nm。所有這些都是與相類似的Ce配合物的Ce-O鍵長相吻合[12]。在標(biāo)題配合物中，2，5-吡啶二羧酸采取μ4-橋連的方式連接4個Ce原子圖2a，而戊二酸在一端采取μ1-η1-η0-(即羧基中的1個氧原子連接1個金屬原子而另1個氧原子不連接金屬原子，整個羧基基團連接1個金屬原子)的模式，而另一端采用μ2-η1-η1-(即羧基中的1個氧原子連接1個金屬原子而另1個氧原子也連接1個金屬原子，整個羧基基團連接2個金屬原子)的橋連模式如圖2b。

表2 配合物的主要鍵長和鍵角Table2Selectedbondlengths(nm)andangles(°)ofthecomplex

圖1 標(biāo)題化合物中金屬Ce的配位環(huán)境Fig.1 Coordination environments of Ce in title complex

而對于稀土原子，它們通過2，5-吡啶二羧酸中2-位羧基上的氧原子連接，形成共邊的無限的一維Ln-O-Ln結(jié)構(gòu)圖3a；這些一維結(jié)構(gòu)進一步通過2，5-吡啶二羧酸的連接在[011]面上形成面狀結(jié)構(gòu)圖3b；這些二維面再通過柔性戊二酸的連接，最終形成了三維具有微孔的結(jié)構(gòu)圖4。

圖4 標(biāo)題化合物的三維結(jié)構(gòu)Fig.4 3D structure of the title complex

2.2 配合物的熱分解研究

在標(biāo)題配合物的熱分解過程中，只有1個主要失重階段：從370～631℃，失去質(zhì)量為1.05 mg，失重率為38.69%與失去一分子戊二酸和一分子CO2的理論失重值40.13%相吻合。通過對比類似已合成的稀土配合物[1,5-8]，我們發(fā)現(xiàn)這類配合物顯示出的很好的穩(wěn)定性。

[1]ZHANG Xing-Jing(張興晶),XING Yong-Heng(邢永恒), WANG Chun-Gang(王春光),et al.Chinese J.Inorg.Chem. (WujiHuaxue Xuebao),2009,25:407-411

[2]Zhang Y Z,Wei H Y,Pan F,et al.Angew.Chem.,Int.Ed., 2005,44:5841-5846

[3]Sun Y Q,Zhang J,Yang G Y.Chem.Commun.,2006:4700-4702

[4]Wang H S,Zhao B,Zhai B,et al.Cryst.Growth Des.,2007, 7:1851-1857

[5]Zhang X J,Xing Y H,Sun Z,et al.Cryst.Growth Des., 2007,7:2041-2046

[6]Wang C G,Xing Y H,Li Z P,et al.J.Mol.Struct.,2009, 921:126-131

[7]Wang C G,Xing Y H,Li Z P,et al.Cryst.Growth Des., 2009,9:1525-1530

[8]Huang Y G,Jiang F L,Yuan D Q,et al.Cryst.Growth Des., 2008,8:166-168

[9]Qin C,Wang X L,Wang E B,et al.Inorg.Chem.,2005,44: 7122-7129

[10]Serpaggi F,Férey G J.Mater.Chem.,1998,8:2737-2741

[11]Sheldrick G M.SHELX 97,Program for Crystal Structure Refinement,University of Gottingen,Gottingen,Germany, 1997.

[12]CassaniM C,Davies M J,Hitchcock PB,etal.Inorg.Chim. Acta,2005,358:1595-1604

Lanthanide Comp lexes Containing Both Rigid and Flexible as M ixed Ligands [Ce(pydc)(Hglu)]n:Synthesis,Structure and Property

WANG Zhuo1BAIFeng-Ying1XING Yong-Heng＊,1XIE Yan1ZHAO Hai-Yan1SHIZhan2
(1College of Chemistry and Chemical Engineering,Liaoning Normal University,Dalian,Liangning 116029)
(2State Key Laboratory of Inorganic Synthesis and Preparative Chemistry,College of Chemistry,Jilin University,Changchun 130012)

A complex[Ce(pydc)(Hglu)]n(H2pydc=2,5-pyridinedicarboxylate acid,H2glu=glutaric acid)was hydrothermally synthesized.It was characteristic by elemental analysis,IR spectroscopy,and single-crystal X-ray diffraction.The crystal belongs tomonoclinic system,space group P21/c.The cell parameters are:a=0.996 59(7) nm,b=1.55586(11)nm,c=0.86438(6)nm,β=92.419(10)°,V=1.339(16)nm3,Dc=2.164,Z=4.The structure of the complex reveals that the title complex is an lanthanide Ce complex with both 2,5-pydc and glu asmixed ligands and it is a three-dimensional framework.In the formation of the complex both ligands act as bridging ligands,by the linking of the two ligands,exhibiting a complicated 3D framework containing 1D infinite-Ln-O-Ln-chain structure.In addition,we have investigated the thermal stability.CCDC:759315.

cerium complex;2,5-pyridinedicarboxylates;glutaric acid;hydrothermal condition;crystal structure

book=1503,ebook=5

O614.33+2

A

1001-4861(2010)08-1503-04

2010-01-04。收修改稿日期：2010-02-25。

國家自然科學(xué)基金(No.20771051)，遼寧省教育廳2007度創(chuàng)新團隊計劃(No.2007T093)以及無機合成與制備化學(xué)國家重點實驗室(No.2010-15)項目資助。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：yhxing2000@yaceo.com

王卓，女，25歲，研究生；研究方向：生物無機及無機藥物配位化學(xué)。