王 珺,張曉嵐*,郭亞文,周 贏,盛國英,2,傅家謨,2(.上海大學環(huán)境與化學工程學院,環(huán)境污染與健康研究所,上海 200444；2.中國科學院廣州地球化學研究所,有機地球化學國家重點實驗室,廣東 廣州 50640)

上海城市污水處理廠中合成麝香的分布與來源解析

王 珺1,張曉嵐1*,郭亞文1,周 贏1,盛國英1,2,傅家謨1,2(1.上海大學環(huán)境與化學工程學院,環(huán)境污染與健康研究所,上海 200444；2.中國科學院廣州地球化學研究所,有機地球化學國家重點實驗室,廣東 廣州 510640)

于2008年4月、7月、10月在上海12家污水處理廠采集了36個污泥樣品,分析了其中合成麝香的濃度水平.結果表明,佳樂麝香(HHCB)和吐納麝香(AHTN)的濃度變化范圍為198～4828μg/kg、89～1455μg/kg,中值為1491,702μg/kg,是其中主要的污染物.分析合成麝香的主要污染來源,發(fā)現(xiàn)污泥中HHCB、AHTN主要來源于加香濃度高,使用后又能即刻進入污水的添香類日用品,如洗發(fā)水、沐浴露和洗衣粉等,貢獻量占90%以上,特別是沐浴露和洗衣粉.利用這些日用品中合成麝香的濃度估算,上海地區(qū)居民人均對HHCB、AHTN的貢獻量分別為0.33,0.06g/a,是歐洲和美國水平的10%～50%.估算了污水處理廠出水中HHCB、AHTN的最大濃度以及對水生生物的風險系數(shù)(RQs),表明目前上海污水處理廠出水中合成麝香對水生生物的風險影響較低.

污泥；合成麝香；來源分析；人均貢獻

Abstract：The distribution of synthetic musks in 36 sludge samples, which from 12 wastewater treatment plants in Shanghai in April, July and October, 2008, were analyzed. HHCB and AHTN were the dominant fragrances, whose concentrations ranged from 198μg/kg to 4828μg/kg (median: 1491μg/kg) and from 89μg/kg to 1455μg/kg (median: 702μg/kg) dry weight, respectively. The major sources of HHCB and AHTN were the household products in which high level of musks was added and rinsed immediately after use, including shampoos, body washes and laundry detergents. The three household products contributed over 90% of total amounts of HHCB and AHTN. Base on the HHCB and AHTN concentrations in household products, it was estimated that each inhabitant in Shanghai contributed 0.33 g HHCB/a and 0.06 g AHTN/a, which were 2- to 10-fold lower than those in Europe and U.S.. The maximum concentrations and risk quotients (RQ) of HHCB and AHTN in the effluents were estimated,the results suggested that the chemicals pose low potential risks to aquatic organisms.

Key words：sludge；synthetic musk；source analysis；contribution rates

合成麝香作為香精香料廣泛應用在化妝品、香水和沐浴露、洗滌劑等日常用品中,主要包括佳樂麝香(HHCB),吐納麝香(AHTN),二甲苯麝香(MX),酮麝香(MK)等[1].作為一類新型的具有生活來源特征的污染物,合成麝香在環(huán)境中傳輸?shù)闹饕緩綖槿粘Ｓ闷贰钗鬯鬯占到y(tǒng)→污水處理廠,再經(jīng)污水處理廠的出水進入水體環(huán)境.鑒于合成麝香可能存在的不良環(huán)境和生態(tài)效應,美國、英國、瑞士等國對污水處理廠及污泥中合成麝香的分布規(guī)律和污染水平開展了系統(tǒng)研究[2-4],并對合成麝香污染狀況的時間變化規(guī)律和影響因素等進行探討[5-7],大量研究結果表明,合成麝香在污泥中的存在非常普遍,但不同地區(qū)具有不同的污染水平及分布特征.我國有關合成麝香的研究整體處于起步階段,Zeng等[8]研究了廣東地區(qū)3個污水處理廠污泥中合成麝香的污染特點,Zhou等[9]研究了北京污水廠處理過程中合成麝香濃度的變化規(guī)律,計算了污水處理效率.本課題組郭亞文等[10]也對上海地區(qū)污泥中的合成麝香濃度進行了測定.本研究在前期工作的基礎上,進一步分析了合成麝香污染水平的變化特征,探討了合成麝香的主要污染來源和可能的環(huán)境影響.

1 材料與方法

1.1樣品采集

分別于2008年4月、7月、10月采集上海市12家污水處理廠的外排脫水污泥,各采樣點每月采集樣品1個,樣品采集后在-20℃保存至分析.污水處理廠相關信息見表1.

表1 污水處理廠基本資料Table 1 Basic data of wastewater treatment plants

1.2標樣與試劑

標準樣品購于英國Promochem公司,包括HHCB,AHTN,薩利麝香(ADBI),粉檀麝香(AHMI),特拉斯(ATII),MX,MK.除HHCB純度為75%以外,其余物質純度均為99%,六甲基苯(HMB)和氘代吐納麝香(D3-AHTN)購于德國Dr. Ehrenstorfer.

1.3樣品處理

將樣品凍干,研磨,過30目篩,稱取若干用重蒸后的二氯甲烷進行索式抽提,加入活化銅片脫硫.抽提物濃縮后經(jīng)硅膠/氧化鋁混合柱分離凈化,收集目標組分后濃縮定容,加入內標HMB,進行GC/MS分析[8].

1.4樣品分析

PlatformⅡ色譜-質譜聯(lián)用儀測定目標化合物.氣相色譜儀為HP6890,質譜儀HP5975,色譜柱HP-5MS熔融石英毛細管柱(30m×0.25mm× 0.25μm),其他操作條件同文獻[11],特征離子見表2.

表2 質譜中7種合成麝香的定量離子與定性離子Table 2 The ions of 7 synthetic musks to be used for qualitative and quantitative analysis in mass spectra

1.5質量控制與質量保證

在樣品分析過程中進行了多次空白實驗,在實驗中均未檢測出目標化合物,定性檢測限(LOD)以信噪比5:1來計算獲得,信噪比10:1作為定量檢測限(LOQ).MX,MK,ATII,HHCB和AHTN的LOQ為1μg/kg,ADBI和AHMI的LOQ為0.6μg/kg.

每個樣品中均加入了回收率指示物(D3-AHTN)以控制整個分析流程中目標化合物的回收率.4月、7月、10月的樣品回收率范圍分別為74.9 %±16.6 %,70.9 %±10.0 %,75.5 %±12.2 %,通過空白加標和基質加標,控制整個分析流程中目標化合物的損失,加標回收率范圍為73.4%± 13.8%.

1.6統(tǒng)計分析

采用SPSS17.0進行統(tǒng)計學分析.采用Pearson′s系數(shù)檢驗數(shù)據(jù)的相關性,選用單因子方差分析(one-way ANOVA)作差異性分析.

2 結果與討論

2.1污染水平

由于多環(huán)及硝基麝香在化妝品等日常用品中的使用十分普遍,12家污水處理廠的36個污泥樣品中普遍存在3～5種上述物質,主要為HHCB,AHTN,ADBI,MK和AHMI,而DPMI,ATII, MX未發(fā)現(xiàn),檢出情況和2006年對12家污水處理廠的測定結果基本一致[10].

圖1 污泥樣中合成麝香濃度Fig.1 The concentrations of synthetic musks in sludge

由圖1可見,污泥中的合成麝香物質主要是多環(huán)類,特別是HHCB和AHTN,濃度范圍在mg/kg水平,中值濃度分別達到1491,702μg/kg,是其中的主要污染物.MK,MX是已知硝基麝香中使用量最多的2種化合物,但MX比較容易降解[1],在所有的樣品都沒有被檢測到;MK的濃度變化范圍為0～105μg/kg,其中值濃度遠低于HHCB.多環(huán)和硝基麝香在樣品中的不同分布特點反映了目前合成麝香的使用和生產趨勢:即硝基麝香的使用量在大幅降低,取而代之的是多環(huán)麝香的大量使用.

比較了不同采樣時間的污染水平(圖2),發(fā)現(xiàn)HHCB,MK,ADBI的濃度不存在顯著差異(P＞0.05),但AHTN之間存在一定差別(P= 0.026, F=4.08).Yang等[7]曾提出合成麝香濃度隨采樣溫度的變化具有一定的差異,溫度低時合成麝香的污染水平略為偏高,而Heberer等[6]卻認為采樣溫度對合成麝香并無明顯影響.為此比較了2008年和2006年[10]相同污水處理廠的檢測結果,發(fā)現(xiàn)除MK和AHMI外(P＞0.05), HHCB、AHTN和ADBI之間具有顯著差異性(P=0.001,F=6.498;P＜0.001,F=13.178;P=0.034, F=3.252),這可能是受年際變化的影響,也可能是由采樣溫度變化所造成的,需要更多的測定結果才能確認.

從整體污染情況考慮,上海地區(qū)污泥中合成麝香的污染程度偏低[2-4,8-9,12-13].比較HHCB和AHTN在污泥中的濃度比,發(fā)現(xiàn)不同地區(qū)對HHCB和AHTN的使用存在差別.上海地區(qū)HHCB/AHTN約為2.02.廣東地區(qū)某污水處理廠因接納化妝品生產企業(yè)的污水,HHCB/AHTN較高,為7.47[8].北京污泥中HHCB/AHTN為5.57[9].德國、瑞士的濃度比分別為2.01[13]、2.78[3],與上海地區(qū)較為接近;英國和香港的HHCB/AHTN為5.74[2]、4.63[12];美國為3.06[4].Shek等[12]提出污泥中合成麝香的濃度與進水中生活污水的比例及處理工藝等因素有關,但本研究中HHCB/ AHTN并不受上述因素的影響,采用一級強化處理的污水廠和采用二級處理工藝的污水廠, HHCB/AHTN的平均值分別為2.15和2.12,沒有顯著差異(P＞0.05).污泥中HHCB和AHTN的濃度存在正相關性, CAHTN= 292.4+0.2665 CHHCB.由于污泥中的合成麝香主要通過吸附作用富集[1], HHCB/AHTN的非差異性反映了這2種化合物具有相似的吸附特性,這與文獻研究[14]的結果一致.

圖2 污泥中合成麝香的濃度變化Fig.2 Variations of synthetic musk concentrations in sludge

污泥中合成麝香的主要來源是生活污染源,大量合成麝香隨加香類產品的使用進入生活污水,然后通過污水收集系統(tǒng)到達污水處理廠.即用即洗型的加香類產品如沐浴露、洗衣粉等,因使用后被直接淋洗進入下水道,對污泥的影響最為直接,是污水處理廠污泥中合成麝香的主要來源;而護膚品和化妝品則對人體的暴露影響更為明顯[1,6].

根據(jù)即用即洗型加香產品中合成麝香的平均濃度[11,15-16]和日常使用量[17-20],可以初步估算對污染的人均貢獻值.計算公式如式(1):式中:LSP為污泥影響的人均年貢獻值, mg/(a·人);C為日用品中HHCB,AHTN的平均濃度, mg/kg; ?為人均單日使用量, kg(中國人均洗衣粉用量0.009kg/d;歐洲人均洗衣粉用量0.027kg/d)[17-18,20].

其中:?=Ψ×Ф,Ψ為單次使用量,kg/次(中國洗發(fā)水10g/次;沐浴露8.8g/次;衣物柔順劑30g/次;歐洲:洗發(fā)水11.8g/次;沐浴露11.3g/次;衣物柔順劑30g/次);Ф為使用頻率,次/d(中國:洗發(fā)次數(shù)0.5次/d;沐浴次數(shù)0.7次/d;衣物柔順劑0.14次/d;歐洲:洗發(fā)次數(shù)1.11次/d;沐浴次數(shù)1.37次/d;衣物柔順劑0.14次/d)[19-20].

利用人均年貢獻值可進一步估算污水處理廠污泥中合成麝香的平均濃度,計算公式如式(2):式中: CSS為污水處理廠外排泥中平均濃度, mg/kg; LSP為人均年貢獻值,mg/(a·人); Pss為年產泥量,kg/a; R為平均去除率(HHCB:75%; AHTN: 80%)[3,21];n為服務地區(qū)總人口數(shù).

污泥中HHCB和AHTN的估算濃度為6.78,1.33mg/kg;與實際檢測水平1.491,0.702mg/ kg在相同范圍但略偏高,考慮到部分生活污水的直接排放和個人對日常用品的使用差異,這種估算方法具有一定的可靠性.

表3 HHCB、AHTN的來源分析和人均貢獻量Table 3 The source analysis and contribution percentage (%) of HHCB and AHTN per inhabitant

上海地區(qū)HHCB和AHTN的年人均貢獻量分別為0.33,0.06g/(a·人),是比利時和美國的10%～50%.該貢獻值反映了上海地區(qū)對加香料產品的不同使用習慣,而這也是造成污泥污染水平較低的主要原因.

比較不同類型日用品的影響(表3),在考慮的4類用品中,洗發(fā)水、沐浴露、洗衣粉的影響比較大,約占總貢獻量的94.9%～99.9%.沐浴露對HHCB的影響最大,占總量的42.8%～66.7%;其次為洗發(fā)水,貢獻率為20.4%～27.5%.在美國和上海地區(qū),洗衣粉是AHTN的主要來源,貢獻率分別為89.9%,50.8%;在比利時,洗發(fā)水的使用影響了污泥中AHTN的水平,貢獻率為46.2%;洗發(fā)水對合成麝香的貢獻也不容忽視.衣物柔順劑的影響程度相對較小.由此可見,沐浴露、洗衣粉、洗發(fā)水是污泥中合成麝香的主要來源,應該減少這些物質的加香量,以減輕HHCB、AHTN的環(huán)境負擔.

2.3環(huán)境影響評估

污泥中的檢測結果表明:HHCB和AHTN是使用率較高的物質,但污水處理并不能將HHCB和AHTN全部去除,有少量會隨出水排放進入水體環(huán)境中.

抽屜里，除了一支老式鋼筆——可能是從垃圾堆里揀回來的，一瓶新買的墨水，幾粒感冒藥，一雙棉線手套，幾張已經(jīng)揮發(fā)得看不清人樣的照片，什么也沒有。一杭便有些失望。老太太留下了鋼筆和墨水，其它的都扔進垃圾桶里了。老太太又打來一盆水，仔仔細細地將字臺連同抽屜抹了一回。

根據(jù)污水處理廠污泥中的最高濃度水平,分別計算了HHCB和AHTN的風險系數(shù)(RQs).上海地區(qū)污泥中HHCB和AHTN最高濃度為4828,1455μg/kg;活性污泥和出水之間的分配系數(shù)為HHCB: 1.36×104、AHTN: 1.16×104(分配系數(shù)受污水特性及處理方式等多種因素的影響,鑒于缺少其他相關的數(shù)據(jù),本研究所采用的分配系數(shù)為近期文獻所發(fā)表的數(shù)據(jù)[14]);假定出水和污泥之間達到吸附平衡,則合成麝香在污泥和出水之間的分配公式如式(3):式中: Kp為分配系數(shù),L/kg; Csludge為污泥濃度,μg/kg; Ceffluent為出水濃度, μg/L.

風險系數(shù)的計算公式如式(4):式中: RQ為風險系數(shù); Ceffluent為出水濃度, μg/L; PNECs為預測無作用濃度, μg/L.

Balk等[22]提出HHCB以及AHTN對水生生物(藻類、貝殼類、魚類)的預測無作用濃度(PNECs)分別為6.8,3.5μg/L.而污水處理廠出水中的最高預測濃度為:HHCB: 0.355μg/L,AHTN: 0.125μg/L,HHCB的風險系數(shù)RQ為0.05,AHTN為0.04.這說明目前上海地區(qū)污水處理廠出水中的合成麝香對水生生物影響較小.

由于合成麝香持續(xù)不斷地輸入環(huán)境,在環(huán)境中的濃度逐漸升高,其效應相當于持久性有機污染物.上海作為人口密集型的超大城市,隨居住人口的增加,合成麝香的環(huán)境負荷也會逐年上升,需要對其影響水平予以關注.

3 結論

3.1所有污泥中都檢測到不同量的合成麝香,HHCB和AHTN是其中主要的污染物,濃度范圍在mg/kg水平.

3.22008年4月,7月,10月的3次采樣,污泥中HHCB,MK,ADBI濃度無明顯差異(P＞0.05),但AHTN略有變化.

3.3污泥中HHCB和AHTN的主要來源是洗發(fā)水、沐浴露、洗衣粉.

3.4出水中HHCB和AHTN污染的風險系數(shù)分別為0.05,0.04,該濃度水平對水生生物影響較小.

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Distribution and source analysis of synthetic musks in Shanghai sewage sludge.

WANG Jun1, ZHANG Xiao-lan1*, GUO Ya-wen1, ZHOU Ying1, SHENG Guo-ying1,2, FU Jia-mo1,2(1.Institute of Environmental Pollution and Health, School of Environmental and Chemical Engineering, Shanghai University, Shanghai 200444, China；2.State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China). China Environmental Science, 2010,30(6)：796～801

X131

A

1000-6923(2010)06-0796-06

王 珺(1984-),女,上海人,上海大學環(huán)境與化學工程學院碩士研究生,主要從事水環(huán)境中有機污染物的研究.發(fā)表論文2篇.

2009-11-10

國家自然科學基金資助項目(40872204); 國家“973”項目(2008CB418200);上海大學研究生創(chuàng)新基金(SHUCX092256)

* 責任作者, 副教授, zhangxiaolan@staff.shu.edu.cn